35. Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты.

По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы — заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты). К заместителям I рода относятся атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный или положительный мезомерный эффекты: —O–, —NR2, —NHR, —NH2, —OH, —OR, —NHCOR, —OCOR, —SR, —F, —Cl, —Br, —I, —Alk и др. Заместители I рода (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и тем самым активируют его в реакциях электрофильного замещения. Заместители I рода направляют замещение преимущественно в орто- и параположения:

К заместителям II рода относятся группы, проявляющие отрицательный индуктивный или отрицательный мезомерный эффекты: —N + R3, —N + H3, —NO2, —SO3H, —CN, —CHO, —COR, —COOH, —COOR, —CONH2, —CCl3 и др. Заместители II рода уменьшают электронную плотность в бензольном кольце и снижают скорость реакции электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом. Заместители II рода направляют замещение преимущественно в мета-положение:

36. Реакции радикального замещения и окисления в боковой цепи. Причины устойчивости бензильных радикалов.

Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы, в отличие от незамещенного бензола, окисляются значительно легче. При действии сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.) окислению подвергаются боковые углеродные цепи. Продуктами окисления являются ароматические карбоновые кислоты. Причем каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длины углеродной цепи, окисляется в карбоксильную группу.

Взаимодействие гомологов бензола с галогенами (хлором или бромом) в условиях свободнорадикального замещения осуществляется с участием боковой цепи. При этом на атом галогена замещается, как правило, атом водорода при атоме углерода, непосредственно связанном с бензольным кольцом (α-положение):

37. Классификация, номенклатура, изомерия галогенуглеводородов.

Галогенопроизводными углеводородов называют продукты замещения в углеводородах одного или нескольких атомов водорода атомами галогенов. Галогенопроизводные углеводородов в зависимости от природы углеводородного радикала подразделяют на алифатические, алициклические и ароматические. В ряду алифатических галогенопроизводных углеводородов различают насыщенные (галогеналканы) и ненасыщенные (галогеналкены, галогеналкины). Ароматические галогенопроизводные углеводородов делят на соединения, в которых атом галогена непосредственно связан с ароматическим ядром (галогенарены), и вещества, содержащие атом галогена в боковой цепи (арилалкилгалогениды). В соответствии с природой атома галогена галогенопроизводные углеводородов подразделяют на фтор-, хлор-, бром-, йодпроизводные. По числу атомов галогена в молекуле различают моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные углеводородов.

По заместительной номенклатуре IUPAC названия галогенопроизводных углеводородов составляют аналогично названиям соответствующих углеводородов. Входящие в их состав атомы галогенов обозначают в названии в виде префикса, к которому прибавляют название родоначальной структуры. За родоначальную структуру в алифатических галогенопроизводных углеводородов принимается главная углеродная цепь, в алициклических и ароматических — цикл:

Для простейших галогенопроизводных углеводородов широко используют радикало-функциональную номенклатуру, согласно которой название составляют из названия углеводородного радикала, связанного с атомом галогена и суффикса -фторид, -хлорид, -бромид или -йодид:

Для галогенопроизводных углеводородов характерны структурная, геометрическая и оптическая изомерии.

Структурная изомерия обусловлена разной структурой углеродного скелета молекулы и разным положением атомов галогенов в цепи.

Дигалогенопроизводные углеводородов с атомами галогенов у одного и того же атома углерода называют геминальными (сокращенно гем), у соседних атомов углерода — вицинальными (сокр. виц).

Для галогеналкенов, имеющих разные заместители при атомах углерода, образующих двойную связь, наряду со структурной изомерией возможна геометрическая изомерия:

Для галогеналканов, содержащих в своей структуре асимметрический атом углерода, характерна оптическая изомерия. Так, 2-хлорбутан CH3CH2C * HClCH3 существует в виде двух зеркальных изомеров (энантиомеров):

38. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена, их использование в синтезе органических соединений различных классов (спиртов, простых и сложных эфиров, аминов, тиолов и сульфидов, нитроалканов, нитрилов). Представление об идеализированных механизмах SN1 и SN2.

Галогеналканы являются весьма реакционноспособными веществами. Наиболее характерны для них реакции нуклеофильного замещения (SN ) и отщепления (E ). Они также способны к взаимодействию с металлами и восстановлению.

Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы при гидролизе образуют спирты. Реакция с водой протекает медленно и является обратимой:

Взаимодействие с алкоголятами и фенолятами (реакция Вильямсона). При действии на галогеналканы алкоголятов и фенолятов образуются простые эфиры. Третичные галогеналканы образуют в качестве побочных продуктов алкены:

Взаимодействие с солями карбоновых кислот. При действии на галогеналканы солей карбоновых кислот в среде апротонного полярного растворителя (диметилформамид, диметилсульфоксид) с высокими выходами образуются сложные эфиры (по механизму SN2):

Взаимодействие с аммиаком, алкил- и аренаминами. При взаимодействии галогеналканов с избытком аммиака образуется смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также соли четвертичных аммониевых оснований (описание реакции см. на с. 294). Образование первичного амина происходит по схеме:

Взаимодействие с солями циановодородной кислоты. Поскольку цианид-ион является амбидентным нуклеофилом, при взаимодействии галогеналканов с солями циановодородной кислоты образуются нитрилы или изонитрилы (изоцианиды) в зависимости от условий проведения реакции. Первичные и вторичные галогеналканы с солями щелочных металлов циановодородной кислоты (KCN, NaCN) в среде апротонного полярного растворителя с хорошими выходами образуют нитрилы (механизм SN2):

Взаимодействие с солями азотистой кислоты. Взаимодействие галогеналканов с солями азотистой кислоты, содержащими амбидентный нитрит-ион, протекает в зависимости от условий проведения реакции с образованием нитросоединений или эфиров азотистой кислоты. Первичные и вторичные галогеналканы с натрия нитритом в условиях реакции SN2 образуют преимущественно нитросоединения:

Взаимодействие с гидросульфидами и сульфидами щелочных металлов. При действии на первичные и вторичные галогеналканы гидросульфидов щелочных металлов образуются тиоспирты (меркаптаны), при действии сульфидов — тиоэфиры.

Механизм SN1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение). В отличие от механизма SN 2, где разрыв связи C—Hal и образование связи С—Nu происходит синхронно, в механизме SN1 разрыв связи C—Hal предшествует образованию связи C—Nu. По механизму SN 1 реакция протекает в две стадии:

Факторы, способствующие протеканию реакций по механизму SN1. Протеканию реакций по механизму SN1 способствуют следующие факторы:  пространственные препятствия для атаки нуклеофилом электронодефицитного атома углерода галогеналкана;  способность соединений образовывать весьма устойчивые карбокатионы;  высокая ионизирующая и сольватирующая способность растворителя.

Механизм SN2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение). По механизму SN2 реакция происходит в одну стадию через образование переходного состояния, в построении которого принимает участие как молекула галогеналкана, так и нуклеофильный реагент.

Факторы, способствующие протеканию реакций по механизму SN2. Реакционная способность галогеналканов по механизму SN2 тем выше, чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с атомом галогена. Поэтому среди первичных галогеналканов активность повышается в ряду:

Первичные галогеналканы обычно реагируют по механизму SN2, третичные — по механизму SN1. Вторичные галогеналканы, в зависимости от природы нуклеофила и растворителя, могут реагировать как по механизму SN2, так и по механизму SN1.

39. Соединения с повышенной подвижностью атома галогена. (аллил- и бензилгалогениды). Соединения с пониженной подвижностью атома галогена (винилхлорид и хлорбензол). Реакции элиминирования галогеноводорода. Правило Зайцева.

Реакции отщепления, в которых уходящие группы — анион галогена Нal– и протон Н+ — отщепляются от соседних атомов углерода с образованием π-связи между ними, называют β-элиминированием.

Правило Зайцева: если в молекуле галогеналкана имеется несколько альтернативных путей отщепления галогеноводорода, то преимущественно реализуется из них тот, при котором двойная связь образуется у наиболее замещенного атома углерода; то есть вместе с галогеном уходит водород от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода.

Аллилгалогениды — соединения, в которых атом галогена находится в α-положении к атому углерода, образующему двойную связь:

Винилгалогениды — соединения, содержащие атом галогена у атома углерода, образующего двойную связь: