23.Номенклатура, классификация, изомерия диеновых углеводородов.
Алкадиены – непредельные углеводороды, в состав которых входят две двойные связи. Общая формула алкадиенов – CnH2n-2.
Если двойные связи находятся в углеродной цепи между двумя или боле атомов углерода, то такие связи называются изолированными. Химические свойства таких диенов не отличаются от алкенов, только в реакцию вступают 2 связи, а не одна. Если же двойные связь разделены только одной σ - связью, то это – сопряженная связь.
Чем длиннее молекула, тем она более устойчива.
Для диенов характерна изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойных связей и пространственная изомерия.
По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода), в которых последняя буква заменяется окончанием – диен. Местоположение двойных связей указывается в конце названия, а заместителей – в начале названия. 1.
Диены с кумулированными связями – две двойные связи находятся у одного атома углерода.
2. Диены с сопряженными связями – двойные связи разделены в цепи одной σ-связью.
3. Диены с изолированные связями – двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более σ-связями.
24.Сопряженные диены (1,3-бутадиен и изопрен), сопряжение двойных связей (p,p-сопряжение) и реакции электрофильного присоединения. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера), представление о механизме реакции.
Для алкадиенов с сопряженными связями характерны реакции присоединения и полимеризации, свойственные алкенам. Однако в химическом поведении 1,3-алкадиенов имеются и некоторые особенности. Во-первых, по сравнению с алкенами сопряженные диены проявляют более высокую реакционную способность. Во-вторых, в реакциях электрофильного присоединения чаще всего образуется два продукта, из которых один является результатом присоединения по месту двойной связи (1,2-присоединение), а второй — по концам сопряженной системы (1,4-присоединение). Соотношение этих продуктов зависит от условий проведения реакции (температуры, растворителя), а также природы электрофильного реагента.
Гидрирование. Водород в момент выделения образует с 1,3-алкадиенами обычно продукты 1,4-присоединения
Присоединение галогенов. Присоединение галогенов к сопряженным диенам приводит к образованию смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, состав которой зависит от природы галогена, структуры диенового углеводорода и условий проведения реакции. Как правило, при повышении температуры и переходе от хлора к йоду возрастает выход продукта 1,4-присоединения. В процессе бромирования 1,3-бутадиена при температуре –80 °С образуется преимущественно продукт 1,2-присоединения, а при 40 °С — продукт 1,4-присоединения:
Присоединение галогеноводородов. Как и в случае галогенирования, присоединение к сопряженным диенам галогеноводородов происходит с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
Реакция Дильса—Альдера (диеновый синтез). Реакция Дильса—Альдера основана на взаимодействии сопряженных диенов с диенофилами — веществами, имеющими в своем составе двойную или тройную углерод-углеродную связь. Особенно легко эта реакция происходит с диенофилами, содержащими активированную двойную связь, то есть когда двойная связь находится в сопряжении с электроноакцепторной или электронодонорной группой (—СN, —NO2, —СНО, —СОR, —СООН, —СООR, —Hal, —ОR и др.). В процессе реакции сопряженные диены присоединяют диенофилы в положение 1,4 с образованием циклических структур:
