Презентации / ФХОТ Все Презентации
.pdf
Независимые приращения dU I, dV I, |
dniI произ- |
вольны, следовательно обращение dS |
в нуль |
возможно лишь при равенстве нулю сомножителей при этих приращениях
|
T I |
T II |
|
T const , |
|
||
|
|
|
|
|
|||
|
|
PI PII |
P const , |
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
1I |
1II |
|
1 |
const , |
|
||
|
2I |
2II |
|
2 |
const , |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
II |
|
К const . |
|
||
|
К К |
|
|||||
Химическое равновесие
Химическое равновесие подразумевает равновесие химических реакций в системах с активными компонентами.
Химическая
реакция
Гомогенная ( газофазная, |
|
Гетерогенная |
жидкофазная или твердофазная) |
|
Участники |
|
|
|
Реакция, протекающая в одной |
|
реакции находятся |
фазе (газовой, жидкой или твердой) |
|
в разных фазах |
|
|
|
Для обратимой химической реакции равновесие имеет динамический характер: число элементарных актов взаимодействия компонентов в реакции, идущей слева направо, за единицу времени в среднем равняется числу элементарных актов в реакции, идущей в обратном направлении
Условие химического равновесия обеспечивает неизменный состав сосуществующих многокомпонентных фаз при протекании гомогенных или гетерогенных химических реакций.
G ni i
|
|
нАн |
кАк |
н |
к |
где компоненты А (химические символы) со своими
стехиометрическими коэффициентами ν названы соответственно начальными и конечными химическими реагентами
G0 nн н nк к
|
н |
к |
|
|
|
|
|
|
|
нАн |
кАк |
|
н |
к |
В реакции за один пробег слева направо исчезает νн молей компонента Ан и возникает νк молей компонента Ак , то G такого пробега принимает значение
G (nн н ) н (nк к ) к
н к
G G G0 к к н н
|
|
|
к |
н |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н н |
|
к к |
|
|
|
|
|
н |
|
к |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Правило фаз устанавливает число термодинамических степеней свободы (число независимых параметров системы, включая Т и Р) которые можно произвольно изменять без нарушения фазового и химического равновесия.
Пусть в системе из К компонентов присутствует Ф фаз и протекает Х химических реакций. Равновесное состояние системы в целом характеризуется температурой Т, давлением Р и составом каждой из Ф фаз.
. |
Общее число параметров, характеризующих состояние |
||||
|
|||||
|
|
|
системы: 2 + (К – 1)Ф |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Число фазовых ограничений: (Ф-1)К |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Число химических ограничений: Х |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C (2 (К 1)Ф) ((Ф 1)К Х ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
C 2 К Ф Х
C 2 К Ф Х
C 2 Кн Ф |
|
Кн К Х |
|
|
|
Число степеней свободы
С = 0 – нонвариантная система
.
С= 1 - моновариантная система
С= 2 - бивариантная система
С> 2 - поливариантная система
C 1 Кн Ф
1.11Условия фазового и химического равновесия
всистемах с заряженными частицами
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dqi ziedNi zi Fdni |
qi zie |
|
|
|
|
|
i |
φ |
dNi |
|
|
||||
|
|
|
||
dqi zi F dni
где zi - зарядовое число частицы, e - заряд электрона, F = eNA = 96 485 Кл/моль - число Фарадея.
dU TdS PdV μidni φdqi
i i
TdS PdV μidni
i
μi =μi +ziF φ |
|
|
|
- электрохимический потенциал |
Фазовое равновесие
T I T II |
T const , |
|
PI PII |
P const , |
|
||
|
|
|
|||
I II |
const , |
i 1,2, , К |
|||
i i |
i |
|
|
|
|
Фазовое равновесие достигается при постоянстве электрохимического потенциала каждого компонента во всех фазах
Химическое равновесие гомогенной реакции
νнμн = νкμк
н к
μi =μi zi F φ
νкμк - νнμн νн zнFφн νк zк Fφк
к |
н |
н |
|
к |
|
|
|
|
|
|
|
νн zн νк zк |
|
|
|
|
н |
к |
|
Любая гомогенная реакция с участием как нейтральных так и заряженных частиц управляется условием химического равновесия
Гетерогенная реакция
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
G Gхим Gэл |
|
|||||
|
|
|
G 0 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Gхим νкμк - νнμн |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
к |
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Gэл νкzк Fφк - νнzнFφн |
|
|
||||||||
|
|
|
|
к |
|
|
н |
|
|
||
|
|
|
|
Gхим Gэл |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
νкμк - νнμн = νн zнFφн - νк zк Fφ к |
|||||||||||
к |
|
н |
н |
|
к |
||||||
Электрохимическое равновесие, имеет место при G = 0, и
осуществляется в результате взаимной компенсации химического и электрического вкладов