Презентации / ФХОТ Все Презентации
.pdf
Многообразие и сложность взаимодействий между частицами в реальных растворах делают невозможным их строгое описание. В термодинамике растворов обычно используют формальный прием путем введения специальной величины ai, называемой активностью
|
|
|
|
ai |
i xi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
0 |
(T, P) RT ln a ид RT ln |
i |
|||||||||
i |
i |
|
|
i |
|
i |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
изб |
ид |
RT ln |
i |
|
|
|||
|
|
|
i |
i |
i |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
ид 0 (T , P) RT ln x |
|
|
|
|
||||
|
|
|
i |
i |
|
|
i |
|
|
||
i0 Hi0 TSi0
—химический потенциал чистого i-го компонента
По знаку избыточного химического потенциала принято различать:
положительные растворы, для которых |
изб |
0 |
|
||
|
|
|
i |
|
|
и |
i 1 |
т. е. активность компонента превышает его |
|||
мольную долю ai xi |
|
|
|
||
|
|
||||
отрицательные растворы, для которых |
iизб 0 |
||||
и |
i 1 |
т. е. активность компонента меньше его |
|||
мольной доли ai xi |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Gi Hi T Si i
μiизб Hiизб T Siизб
ln i Hiизб Siизб
RT R
модель идеального раствора
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H изб 0, |
S изб 0, |
ln |
i |
0 |
||||
|
|
i |
|
i |
|
|
||
модель атермального раствора
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H изб 0, |
S изб 0, |
ln |
i |
S изб/R |
||||||
|
|
i |
|
i |
|
|
i |
|||
модель регулярного раствора
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H изб 0, |
S изб 0, |
ln |
i |
H изб / RT |
||||||
|
|
i |
|
i |
|
|
|
i |
||
Идеальные растворы.
Модель идеального раствора - простейшее приближение к реальности, упрощающее термодинамическое описание растворов.
К идеальным растворам (ИР) применимы все термодинамические соотношения, полученные для идеальных газов
Образование ИР происходит самопроизвольно ( G < 0) путем необратимого ( S > 0) перераспределения растворяемых
компонентов по всему объему раствора, что не сопровождается тепловыми ( H = 0) и объемными ( V = 0) эффектами.
Жидкие растворы бензола и толуола, метилового и этилового спирта, твердые растворы изотопов различных веществ.
Атермальные растворы.
Модель атермального раствора (АР) более общая модель по сравнению с идеальным раствором
Для АР, как и для идеальных, отсутствует теплота образования
( H = 0). Но есть объемный эффект.
V V V0 ni (Vi Vi0 ) 0
i
АР возникают при смешивании неполярных жидкостей с сильно различающимися по размерам молекулами.
АР - растворы высокомолекулярных веществ в обычных растворителях.
Большие положительные значения энтропии растворения
S Sвз Sсм 0
обеспечивают самопроизвольное протекание этого процесса
G T S 0
Регулярные растворы.
Модель регулярного раствора (РР) соответствует противоположному предельному случаю по отношению к модели атермального раствора
Теория РР строится на основе учета взаимодействия только между ближайшими соседями.
РР близки к идеальным из-за отсутствия избыточной энтропии и изменения мольного объёма
S S S0 ni (Siид Si0 ) nR xi ln xi Sсм 0
i i
V V V0 ni (Vi Vi0 ) 0
i
Результат взаимодействия частиц в РР проявляется в виде избыточной энтальпии.
H H H 0 ni (Hi Hi0 )
i
ni (Hiид Hi0 ) ni Hiизб ni Hiизб H вз , i i i
РР –растворы электролитов
1.11 Условия фазового и химического равновесия.
Фазовое равновесие
Фаза - совокупность однородных частей системы, одинаковых во всех точках по составу, физическим и химическим свойствам и имеющих видимые границы раздела.
Фазы ( по составу).
многокомпонентные |
|
однокомпонентные |
|
|
|
Компонент -любое составляющее вещество (элементарное или в виде химического соединения), которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.
Многокомпонентная система
Гомогенная (однофазная)
смеси газов, жидкие и твердые растворы, а также химически однородные вещества в одном агрегатном состоянии
Гетерогенная (многофазная)
система в которой существует одна единственная газовая (или парогазовая) фаза, в то время как конденсированных фаз (жидких и твердых) может быть несколько
niI, II, … где I, IIномер фазы, i- номер компонента.
Вместо римских цифр могут использоваться буквы обозначающие состояние вещества: г - газообразное, п - парообразное, т - твердое, ж - жидкое, к – конденсированное
Фазовое равновесие - одновременное сосуществование двух или более фаз.
Равновесие осуществляется путем непрерывного обмена частицами между этими фазами, т. е. фазовое равновесие имеет динамический характер, а именно: число частиц, перешедших из одной фазы в другую за единицу времени, в среднем равняется числу частиц, совершивших обратный переход.
Условия фазового равновесия – математическая формулировка соотношений между физическими величинами, обеспечивающих существование нескольких фаз в многокомпонентной системе в отсутствие химических реакций.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dU I dU II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dV I dV II |
|
|
|
|
|
|
|||||||
I Ф |
|
|
|
II Ф |
|
|
|
|
|
|
i 1, 2, |
|
, К |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
dniI dniII |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
U I V I |
|
U |
II |
V |
II |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
n I |
|
|
|
|
n IIi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К |
|
|
|
||||
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dU TdS PdV i dni |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
II |
|
1 |
|
1 |
|
|
|
I |
|
|
|
|
|||
|
dS dS |
|
dS |
|
|
|
|
|
|
|
|
dU |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
T II |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
PI |
|
|
PII |
|
|
I |
|
|
|
I |
|
II |
|
I |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
i |
|
|
0 |
||
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
T |
II dV |
|
I |
T |
II |
dni |
||||||||||||||||||
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|||||