Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1314 вуза, 5343 предмета.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Адепт твердотельной электроники, последователь учений Михайлова Н.И. Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ"
Предмет:
Физико-химические основы технологии материалов электронной техники
Файл:

Презентации / ФХОТ Все Презентации

.pdf
Скачиваний:
76
Добавлен:
21.06.2024
Размер:
18.7 Mб
Скачать
☆

1.8 Термодинамические функции идеального газа

Идеальный газ - газ, в котором потенциальная энергия взаимодействия между молекулами (в моменты их столкновения) пренебрежимо мала по сравнению с кинетической энергией их теплового хаотического движения (за время свободного пробега).

 

 

PV nRT ,

P cRT

 

 

Уравнение Менделеева-Клапейрона

где n = N/NA - полное число молей в объеме V, c = n/V - мольно-объемная концентрация (моль/литр), R = NA = 8.314 Дж/мольК — универсальная

газовая постоянная.

 

 

 

P pi ci RT

 

 

 

Закон Дальтона

i

i

 

 

 

 

 

 

pi - парциальное давление, ci = ni / V - мольно-объемная концентрация i-го компонента.

 

ni

 

ci

 

ni

К

 

 

xi

 

 

, при этом xi 1

 

xi – мольная доля

 

 

i ni

 

n c

i 1

 

 

 

 

 

pi ci RT

 

pi xi P

рассмотрим однокомпонентный газ

 

3

 

 

 

 

 

 

Uкин

kT

 

 

 

 

H, U – f(T) и не зависят от P и V

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U( T )

3

nRT

 

H(T ) U PV

5

nRT

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Найдем оставшиеся термодинамические функции

 

 

 

 

 

S

 

H

dH TdS VdP

 

PV nRT

 

с учётом

 

CP T

 

 

 

 

 

 

 

 

T P

 

T P

dS T1 dH VT dP CTP dT nRP dP

 

 

 

 

 

S (T, P)

 

CP (T )

 

dT nR

 

dP

S 0 (T )

nR ln

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

T

P

P0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где S0(T) учитывает температурную зависимость энтропии, а величина

P0 появилась как постоянная интегрирования

 

C nR ln P0 и носит

 

 

 

 

название стандартного давления, при котором,

S(T, P0 ) S 0 (T )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H (T ) CP (T ) dT

5

 

nRT

 

 

 

 

проинтегрируем

dH CP dT

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G(T, P) H TS G0 (T ) nRT ln

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(T, P)

G(T, P)

0 (T ) RT ln

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G0 (T) H(T) T S 0 (T)

 

0 (T) G0 (T) / n

изобарный и химический потенциалы газа в стандартном состоянии

В смеси идеальных газов каждый газообразный компонент ведет себя независимо от других

i i0

(T ) RT ln

pi

 

p0

 

 

 

 

i

pi ci RT xi P

i 0

 

ci

 

 

 

 

(T ) RT ln

 

0

(T , P) RT ln x

 

 

 

i

 

c0

 

i

i

i

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

(T , P) 0

(T ) RT ln (P / p0 )

где

c0

p0

/RT

 

 

i

i

 

 

i

i

i

Рассмотрим процесс изобарно-изотермического смешения газов.

Чистые компоненты будем характеризовать, следующими мольными величинами:

Vi0, Si0, Ui0, Hi0 Ui0 PVi0,

Gi0 Hi0 T Si0 i0

 

3

пусть до смешения каждый компонент имеет ni молей в объеме niVi0 при температуре T и одинаковых давлениях, равных P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

n V 0

V

 

 

при смешении

 

 

 

Р, T = const

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

i

i

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p x P

ni

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

i

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вследствие идеальности газа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

U niUi0 U0

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H U PV

 

 

n (U 0 PV

0 ) n H 0

H

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

4

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

i

i

 

 

i

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тепловой эффект смешения

H см H H

0

0

 

 

 

 

0 H ni Hi

 

 

 

 

идеальных газов отсутствует

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

найдём изобарный потенциал

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G ni i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

i 0 (T , P) RT ln xi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G ni i ni i0

RT ni ln xi

G0 nRT xi ln xi

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

i

 

i

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G0 - суммарный изобарный потенциал чистых компонентов до смешения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gсм G G0

nRT xi ln xi

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sсм nR xi ln xi

Gсм Hсм T Sсм

 

 

Hсм 0

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gсм G G0 nRT xi ln xi

 

Sсм nR xi ln xi

 

 

i

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

в результате смешения газов для каждого компонента

 

xi 1

Gсм 0

 

Sсм 0

процесс смешения газов происходит самопроизвольно путем необратимого расширения каждого компонента из начального объема niVi0 в суммарный объем V=∑niVi0 при этом парциальные давления газов уменьшаются от исходного значения P до pi = xiP < P и процесс смешения не сопровождается тепловым эффектом ∆Hсм = 0

1.10 Понятие о стандартном состоянии веществ и таблицах стандартных термодинамических величин

i i0

(T ) RT ln

pi

p0

 

 

 

 

 

i

pi0 = 1 атм - стандартное состояние соответствует газовой смеси, в которой каждый компонент имеет единичное парциальное давление pi = 1 атм

i i0

(T ) RT ln

ci

c0

 

 

 

 

 

i

ci0 = 1 моль/л - стандартное состояние соответствует раствору, в которой каждый компонент имеет единичное мольно-объёмную концентрацию ci = 1 моль/л

i i0 (T , P) RT ln xi

стандартное состояние жидкого или твердого раствора соответствует совокупности компонентов входящих в раствор, но взятых в чистом виде при этом xi = 1

При условии pi0 = 1 атм ci0 = 1 моль/л

i i0 (T) RT ln pi

 

i i0 (T) RT ln ci

 

i i0 (T, P) RT ln xi

таблицы термодинамических свойств веществ в стандартных условиях

H2980

S2980

CP (T )

стандартные теплоты образования химических соединений из простых веществ (кал/моль). ∆H 0298= 0 (простое вещество)

стандартные энтропии, которые имеют абсолютные значения, отсчитанные от нулевого значения при Т = 0 K (кал/моль K). ∆S

0298≠ 0 (для всех веществ)

температурные зависимости теплоемкости необходимые для пересчета величин и на другие температуры ∆H, ∆S (кал/моль K)

T

T

CP (T )

 

H (T ) H (T0 ) CP (T ) dT ,

S(T ) S(T0 )

 

dT

T

T0

T0

 

 

 

 

 

 

 

Модели и термодинамические свойства растворов

Рассмотрим изобарно-изотермическое смешение чистых компонентов без изменения их агрегатного состояния

H Hвз

 

V V

 

S Sвз Sсм

 

G Gвз Gсм

 

 

вз

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H H H 0 ni (Hi Hi0 )

i

V V V0 ni (Vi Vi0 )

i

S S S0 ni (Si Si0 )

i

G G G0 ni ( i i0 )

i

Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности