Презентации / ФХОТ Все Презентации
.pdf
1.4 Тепловой эффект изохорных и изобарных процессов
Изохорные процессы
dQV
V = const, ni = const
dR = PdV = 0
dU = TdS ≡ dQV
Вся подведенная теплота идет на увеличение внутренней энергии
Изобарные процессы
P = const
Введем новую термодинамическую функцию - энтальпию
H = U+PV
К
dU TdS PdV i dni
i 1
К
dH TdS VdP i dni
i 1
Вся теплота подведенная к телу идет на увеличение энтальпии
Теплоёмкость С – количество тепла, необходимое для увеличения температуры тела на один градус.
V = const, ni = const
P = const, ni = const
C |
Q |
|
S |
|
U |
|
V |
T |
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
T V |
|
T |
V |
|
|
|
|
|
|
|
CP |
QP |
|
S |
|
H |
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
T P |
|
T |
P |
Зная зависимости CV (T ) и CP (T ) можно рассчитать температурный ход
кривых U(T), H(T) и S(T)
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
T |
|
CV T |
|
|
|
|
|
V = const, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
U T U T0 |
CV T dT |
|
|
S T S T0 |
|
|
|
|
dT |
|
|
|
ni = const |
|
|
|
|
|
T |
|
||||||||
|
|
|
|
T0 |
|
|
|
T0 |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
T |
CP T |
|
|
|
|||
|
P = const, |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
H T H T0 CP T dT |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
ni = const |
|
|
S T S T0 |
|
|
|
|
dT |
|
||||||
|
|
|
|
T |
|
|||||||||||
|
|
|
T0 |
|
|
T0 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
U(T0), H(T0) и S(T0) - известные значения соответствующих функций при |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
температуре T0 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Изохорные процессы |
|
Изобарные процессы |
|
|
|
U U к U н
Н
QV U TdS
H H к H н
К
QP H TdS
Только для этих 2 случаев Q процесса равна изменению функции состояния и не зависит от пути процесса, (определяется только начальным и конечным состоянием системы).
Тепловой закона Гесса: суммарная теплота изохорного или изобарного процесса, протекающего по двум различным путям, одинакова при условии совпадения начальных и конечных точек для этих путей.
|
|
|
|
Хим. реакция |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нАн |
кАк |
|
H Hк Hн к HТ0 (Ак ) н HТ0 (Ан ) |
||
н |
к |
|
|
к |
н |
|
|
|
|
|
|
1.5 Тепловой эффект и энтропия необратимых процессов
|
|
|
|
|
|
|
dS dS ср 0 |
|
|
||||||
|
|
|
dQср |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dQ |
|
|
|
|
|
|
|
dQ |
ср |
dQ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
S, T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
S |
ср |
, T = const |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
термостат |
dS |
ср |
|
dQ |
ср |
|
dQ |
|||||||
|
|
T |
|
T |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dS |
dQ |
0 |
|
dS |
dQ |
или dQ TdS |
|
|
T |
||||
T |
|
Условия самопроизвольности
|
К1 |
|
Sобр |
Q |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
T |
|
|||
|
|
|
|
|||
Н |
|
|
|
|
||
К2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Qобр Qнеобр Q |
|||||
|
|
|||||
Sнеобр QT S Sобр
Если одно и то же количество тепла подводить к телу в обратимом и необратимом процессах, то во 2-ом случае возрастание энтропии будет больше на некоторую величину, называемую производством энтропии
|
|
|
|
|
|
|
|
|
обратимо |
|
|
|
Qобр T S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
К |
|
|
|
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||
|
необратимо |
|
|
Sобр Sнеобр S |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
Qнеобр T S T S Qобр |
||||
∆S для этих 2 процессов будет одинаковым в то время как тепловой эффект различным
В любом неравновесном процессе энтропия возрастает как за счет подвода тепла к системе, так и за счет
необратимости процесса (производство энтропии ).
1.6 Условия самопроизвольности изотермических процессов в открытых системах
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T const |
|
|
|
d( Q T S ) 0 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
изохорно-изотермические процессы |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dQV dU |
|
|
|
|
|
V ,Т const |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
d( U T S ) 0 |
или |
dF 0 |
где |
|
F U T S |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F - свобдная энергия Гельмгольца (изохорный потенциал)
изобарно-изотермические процессы
P,Т const
dQP dH
d (H T S ) 0 |
|
dG 0 |
где |
|
или |
G H T S |
|||
|
|
|
|
|
G - свободная энергия Гиббса (изобарный потенциал)
H и G - функции состояния, уменьшение которых определяет направление самопроизвольного протекания процессов в изохорно-изотермических и изобарноизотермических условиях.
|
|
|
F U T S |
|
G H T S |
|
|
|
|
|
|
F 0
|
условие самопроизвольности |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H T S |
|
U T S |
|
G 0 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
условие равновесия |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
F 0
U T S 
G 0
Н T S
Состояние равновесия в этих условиях характеризуется их минимальным значением
состояния |
S. 0 |
замкнутая |
|
|
|
||
S |
0 |
система |
|
функция |
|
||
F 0 |
открытая |
||
|
|
||
|
|
|
|
|
G |
0 |
система |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
F 0 или |
G 0 |
|
|
|
координата процесса |
|