Презентации / ФХОТ Все Презентации
.pdf
3.2 Направление протекания химической реакции.
G Gк Gн к к н н |
|
к |
н |
при G = 0 - реакция находится в равновесии
при G = Gк Gн < 0 – реакция смещена вправо (самопроизвольно
протекает слева направо, так как Gн > Gк)
при G = Gк Gн > 0 – реакция смещена влево (самопроизвольно
протекает справа налево, так как Gк > Gн)
состояния |
S. 0 |
замкнутая |
|
|
|
||
S |
0 |
система |
|
функция |
|
||
F 0 |
открытая |
||
|
|
|
|
|
G 0 |
система |
|
|
. |
|
|
|
F 0 или |
G 0 |
|
|
|
координата процесса |
|
Рассмотрим гетерогенные химические реакции с участием газовой фазы и чистых конденсированных (твердых) веществ.
|
г (T, p ) 0г (T) RT ln p , |
|
|
0к (Т, P) 0к |
(T ) |
|
|
|
|
|||||||||
|
i |
i |
|
|
i |
|
i |
|
|
i |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к ln pк |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
G Gк Gн к к н н GT RT |
н ln pн |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к |
н |
|
|
|
к |
н |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
GT0 к к0 (T ) н н0 (T ) |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
к |
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
- стандартный изобарный потенциал реакции |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G G0 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
pн = pк = 1 атм |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Рассмотрим условия равновесия G = 0
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pк к |
|||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к |
|
|
|
||||
GT |
RT |
к ln pк н ln pн RT ln K p (T ) |
|
K p (T ) |
|
|
н |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
к |
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pн |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
2 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
к ln pк |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
G RT |
|
|
|
н ln pн ln K p (T ) |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
к |
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнение изотермы Вант-Гоффа |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pк к |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G RT ln П( pi ) ln K p (T ) |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
П( pi |
) |
к |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
pн н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
соотношение между величинами П( рi) и Kp(Т ) определяет химическое равнове-
сие ( G = 0 при П = Kp) и самопроизвольное протекание обратимой реакции сле-
ва направо при П < Kp ( G < 0) и справа налево при П > Kp ( G > 0).
3.3 Управление химическими реакциями. Принцип Ле Шателье
Управление химическими реакциями выполняется для решения двух взаимосвязанных задач:
1. Создание оптимальных условий для протекания химической реакции в направлении достижения требуемого технологического эффекта (например максимальный выход продукта реакции);
2. Подавление нежелательных химических реакций, конкурирующих с основной реакцией и препятствующих решению первой задачи.
G конкурирующих реакций должен обеспечивать само-
произольное протекание в направлении, не препятствующем выходу полезного продукта за счет основной реакции.
Проанализируем влияния внешних условий на протекание обобщенной химической реакции
|
нАн |
|
к Ак , |
|
|
|
|
||
|
н |
|
к |
|
|
|
|
||
|
||||
G RT ln П( pi ) ln K p (T ) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
G = 0 |
исходное состояние системы -равновесние |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
pк к |
||
pi = pi |
|
П pi K p T |
|
П( pi ) |
к |
|
|
pн н |
|||||||
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
н |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Для управления химической реакцией будем изменять внешние условия за счет изменения:
температуры |
|
состава |
|
разбавления |
|
общего |
Т |
|
газовой |
|
газовой |
|
давления в |
|
|
фазы |
|
смеси инертным |
|
системе |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
газом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
парциальные давления рi газообразных компонентов
Температура Т
T var pi const
G RT ln П( pi ) ln K p (T )
K p |
|
|
H |
( T ) K p0 exp |
|
|
|
|
|
|
RT |
с ростом температуры Kp (Т ) возрастает для эндотермических реакций ( G < 0 → реакция смещается вправо) и убывает для экзотермических реакций (при G > 0 → реакция смещается
влево).
Обратимая химическая реакция протекает в эндотермическом направлении (с поглощением тепла: H > 0) при повышении
температуры (за счет подвода тепла к системе ) и в противоположном экзотермическом (с выделением тепла: H < 0) при
понижении температуры (за счет отбора тепла)