Методы / Метода к курсачу 2015 года

Добавил:

MalikovB Адепт твердотельной электроники, последователь учений Михайлова Н.И. Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ"

Предмет:

Физико-химические основы технологии материалов электронной техники

Файл:

сp к (T ) конечных участников реакции аппроксимируется следующей

(T ) a bT cT

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

21.06.2024

Размер:

1.17 Mб

Скачать

☆

1 / 41 2 3 4 > Следующая >>>

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

________________________________________

Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В. И. Ульянова (Ленина)

___________________________________________

РАСЧЕТ ГАЗОТРАНСПОРТНЫХ И ДИФФУЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТЕХНОЛОГИИ

ЭЛЕКТРОННЫХ ПРИБОРОВ

Методические указания

Санкт-Петербург Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ»

2015

УДК 621.3.032

Расчет газотранспортных и диффузионных процессов в технологии электронных приборов: метод. указания к курсовой работе по дисциплине «Фи- зико-химические основы технологии изделий электроники и наноэлектроники» / сост.: С. П. Зубко, Н. Ю. Медведева, А. А. Никитин, А. А. Семенов. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2015. 32 с.

Три части методических указаний содержат:

1)методику термодинамического анализа процесса обработки оксидных катодов и окисляемости металлов, входящих в состав основания катода;

2)термодинамические расчеты газотранспортных процессов осаждения слоев металлов и полупроводниковых материалов;

3)методику расчета диффузионных процессов при двухстадийном легировании полупроводиковых материалов и формировании p-n-переходов.

Предназначены для студентов дневного отделения, обучающихся по направлению 210100.62 «Электроника и наноэлектроника».

Утверждено редакционно-издательским советом университета

в качестве методических указаний

СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2015

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ОКИСЛЯЕМОСТИ МЕТАЛЛОВ ПРИ ТЕРМООБРАБОТКЕ ОКСИДНОГО КАТОДА

1.1. Общие сведения

Оксидные катоды являются в настоящее время одним из распространенных типов термокатода, применяемых в электровакуумных приборах (ЭВП) различных классов.

В процессе откачки ЭВП наибольшее газовыделение происходит на этапе термообработки оксидного катода. Оксидное покрытие наносится на поверхность металлического керна катода в виде суспензии карбонатов щелочноземельных металлов Ва, Sr, Са. Основным соединением смеси, приготовленной на основе органического связывающего вещества (биндера), является ВаСО3. В процессе термообработки оксидного катода в вакууме сначала происходит разложение органической связки, сопровождающееся газовыделением и образованием углерода в покрытии. При увеличении температуры происходит разложение карбоната бария по реакции:

BaCO

3 тв

BaO

тв

СО

2 газ .

(1.1)

Константа химического равновесия имеет следующий вид

р1.1

(T ) = p

СО

где pСО

– парциальное давление СО2

; T – температура протекания реакции.

Константа химического равновесия

(T )

является только функцией темпе-

ратуры (T) и нечувствительна к суммарному давлению и исходному составу

системы; индекс 1.1 показывает, что K р1.1(T )

– константа равновесия для ре-

акции (1.1).

Образующаяся окись бария ВаО, легированная металлическим барием и специальными присадками в керне, служит активным термоэмиссионным покрытием. Углекислый газ СО2 , выделяющийся в реакции, способствует удалению углерода из оксидного слоя в процессе газотранспортной химической реакции:

CO2газ Ств 2 СОгаз ,			(1.2)
закон действующих масс для реакции (1.2) имеет вид:
	p2
K р1.2 (T )	CO	.

	pCO2

Таким образом, при термообработке оксидного катода газовая фаза в основном содержит газы СО2 и СО. По отношению к металлам (Ме), такая среда обладает окислительно-восстановительными свойствами:

тв

2 газ

n тв

газ

Закон действующих масс для реакции (1.3) имеет вид:

K р1.3(T ) pCO .

pCO2

(1.3)

Направление протекания реакции (1.3) обусловлено составом газовой среды в вакуумном приборе. При этом давления pСО 2 и pСО , формируемые

реакциями (1.1) и (1.2), являются неравновесными для реакции (1.3), поскольку определяются внешними условиями. В общем случае они отличаются от равновесных давлений, входящих в константу равновесия K р1.3. В даль-

нейшем равновесные давления будем обозначать				pCO и	pCO	2	, т. е. для реак-
						2
ции (1.3) K р1.3 pCO	pCO	2	.
		2

Таким образом, для оценки термодинамической возможности окисления металлических деталей прибора, следует в первую очередь выполнить расчет состава газовой среды, формируемой реакциями (1.1) и (1.2), а затем на основании уравнения изотермы Вант–Гоффа для реакции (1.3) определить направление ее протекания в газовой среде, созданной реакциями (1.1) и (1.2).

1.2. Расчет состава газовой фазы

Целью термодинамического расчета является определение температур-

ных зависимостей	p	СО2	(T ) и	p	СО	(T ) , где T		– температура обработки ка-
		СО2	к		СО	к	к

тода. Обычно условия разложения карбонатов при термообработке таковы, что скорость газовыделения много больше скорости откачки. Таким образом, практическая ситуация соответствует изохорному процессу, протекающему в объеме, ограниченном вакуумной оболочкой прибора. В этом случае для реакций (1.1) и (1.2) надо применять закон действующих масс через мольно-объ- емные концентрации в форме:

с2

Kс1.1(T ) сCO2 и Kс1.2 (T ) с CO .

CO2

Отсюда для температуры

Tк

находим:

сCO2

K	с1.1	(T
	с1.1	к

)

;

сCO

K	(T )
с1.1	к

K	(T	)
с1.2	к

(1.4)

Связь

K р

(T ) и Kс (T ) определяется из основного газового соотношения

pi сi RT

, где

pi – парциальное давление, сi ni

/V – мольно-объемная кон-

центрация, ni

–

концентрация i -го компонента, V

– объем:

K p (T ) Kс (T ) (RT )

(газ)

(1.5)

где (газ) к н

– изменение числа молей газообразных начальных

(н) компонентов

и конечных (к) компонентов к после реакции. Тогда под-

ставляя (1.5) в (1.4), получаем:

(Т

) K

p1.1

)

; рСО(Тк )

K p1.1(Тк )K p1.2 (Тк ) .

(1.6)

СО

Таким образом, расчет состава газовой фазы сводится к определению температурной зависимости констант равновесия K p1.1(T ) и K p1.2 (T ) .

1.3. Расчет констант равновесия

Запишем химическую реакцию в обобщенном виде

н Ан н

к Ак к

(1.7)

где Aн и Aк – химические символы начальных (н) и конечных (к) участников реакции, н и к – соответствующие им стехиометрические коэффициенты.

В основе расчета температурной зависимости константы равновесия

K р (T ) для любой реакции лежит соотношение, выражающее K р через стан-
0
дартный изобарный потенциал GT :
ln K p (T )	G0	(1.8)
ln K p (T )	T ,	(1.8)
	RT
при этом стандартный изобарный потенциал G0		выражается через тепловой
	T
эффект реакции H 0 и изменение энтропии реакции S 0 в стандартных усло-
T		T

виях, в приведенных обозначениях нижний индекс соответствует температуре Т , а верхний нуль отмечает так называемое стандартное состояние:

G0	H 0	T S 0 .	(1.9)
T	T	T

Таким образом, расчет

K	p	(T )
	p

сводится к вычислению

H 0 T

и S 0 T

для

конкретной химической реакции. Исходными для расчета служат выражения:

где

	H	0
	H	298
		298

		0	0		T
		0	0			cp (T )dT				;	(1.10)
		HT	H298			cp (T )dT				;	(1.10)
					298
		0	0		T	c	p	(T )	dT ,		(1.11)
		0	0				p
		ST	S298				T
				298			T
				298
S	0	– стандартные тепловой эффект и изменение энтропии ре-
S	298	– стандартные тепловой эффект и изменение энтропии ре-
	298

акции при Т = 298 К и p = 1 атм.;

c	p	(T )
	p

– изменение изобарной теплоемкости

в реакции, зависящее от температуры

		0		0		c
Величины	H	298	,	S298	и	c	p
Величины	H		,	S298	и		p

(T )

вычисляют на основе таблиц стан-

дартных термодинамических величин, которые содержатся в справочных изданиях и имеют различный вид. Примеры таблиц стандартных термодинамических данных приведены в приложениях. Для расчета состава газовой фазы, образующейся в процессе термообработки оксидного катода, необходимы термодинамические данные химической системы Ва – Sr – Ca – C – O, которые приведены в прил. 1.

	Для определения	H
		0
	H
		298
	S	0
	S	298
		298

0		и S	0			используют выражения:
298		и S	298			используют выражения:
298			298
					0			0	;
к H298 к							н H298 н		;
	к						н
к S					0		нS	0	,
к S				298 к			нS	298 н	,
	к			298 к			н	298 н
	к						н

(1.12)

(1.13)

где

H 0 298 к н

S 0 298 к

– стандартные теплоты образования соединений из

простых веществ и стандартные энтропии веществ.

В качестве простых веществ, для которых H2980 = 0, принимаются ато-

марные и молекулярные формы, которые устойчивы в стандартных условиях

(p = 1 атм, T = 298 К) – H2 , O2 , Hg, I2 , С и т. д.
Для вычисления сp (T )	применяют выражение, аналогичное по форме
выражениям (1.12) и (1.13):
сp (T ) к сp к (T ) н сp н (T ) .		(1.14)
к	н

Температурная зависимость изобарных теплоемкостей

сp н (T )

началь-

где a, b и c – коэффициенты, заданные для данного вещества в прил.1.

Таким образом, расчет температурной зависимости константы равнове-

сия K p (T ) через GT0 , в соответствии с (1.8), выполняется по формулам

(1.9) (1.15). При этом возможны три приближения. Рассмотрим каждое из них подробнее.

Первое приближение. В условиях первого приближения пренебрегается температурной зависимостью термодинамических величин, т. е. полагается,

что	с	p	0	. Тогда (1.9) принимает вид:

G0 T

H 0 298

T S

0 298

(1.16)

Второе приближение. Пренебрегаем температурной зависимостью теп-

лоемкостей, т. е. полагаем Т = 298 K,	сp (T ) сp ( 298) const . Тогда из
(1.9), (1.10) и (1.11) следует:

G0 T

H 0 298

T S0 298

c	p	(298) Tf
	p

(T )

(1.17)

где

c	p	(298)
	p

	к	c	p к	(298)
к	к		p к
к

	н	c	p н	(298)
н	н		p н
н

	T	298
Tf (T ) T ln			1 –
Tf (T ) T ln	298	T	1 –
	298	T

функция Улиха относительно температуры Т (см. прил.2).

Третье приближение является наиболее полным и учитывает точную температрурную зависимость сp (T ) , рассчитанную по формуле (1.14) на ос-

нове табличных данных. В этом приближении используют формулу Темкина– Шварцмана:

G0 T

H	0	T S	0	T (M		a
	298		298		0

M1 b

M	2	с)
	2

(1.18)

где a, b и c – алгебраические суммы коэффициентов (1.15), найденные с учетом стехиометрических коэффициентов реакции (1.7) по общему правилу, например: a кaк нaн .

кн

Коэффициенты Темкина–Шварцмана, входящие в уравнение (1.18), вычисляются по следующим формулам:

M		ln	T	298	1
	0		298	T

и приведены в прил. 2.

1.4. Расчет окисляемости металлов

Для выяснения вопроса об окисляемости металлов в газовой среде, сформированной в процессе термообработки оксидного катода, необходимо рассчитать зависимость константы равновесия K р1.3 окислительно-восстанови-

тельной реакции (1.3) от температуры T. Изобарный потенциал этой реакцииG в реальных условиях вычисляется по уравнению изотермы Вант–Гоффа:

	p				p
G RT ln	CO	ln K	p1.3	(T ) RT ln	CO
	p		p1.3		p
	p				p
	CO2				CO2

pCO2 pCO

  

(1.19)

где

p	p
CO	CO
		2

– отношение давлений, полученное из расчета газовой фазы,

отличающееся

p	p		K
CO	CO
		2

от

p1.3

соотношения равновесных величин для реакции (1.3) , T – температура. Из (1.19) следует, что:

а) при

p	p		p	p
CO	CO	2	CO	CO	2
		2			2

имеем G > 0, т. е. реакция (1.3) сдвинута

влево и соответствующий металл не окисляется в данной газовой смеси;

б) при pCO	pCO	2	pCO	pCO	2	имеем G < 0, т. е. реакция (1.3) сдвинута
		2			2

вправо и металл окисляется.

2. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

2.1. Общие сведения

Процессы осаждения из газовой фазы полупроводниковых, диэлектрических и проводящих слоев обладают рядом преимуществ по сравнению с методами вакуумного осаждения, которые могут казаться более простыми и технологичными. Применение газовой эпитаксии обеспечивает высокую производительность процесса осаждения и структурное совершенство слоев, достигаемое благодаря равновесному термализованному режиму осаждения компонентов и газовому травлению подложек.

Наибольшее распространение получил метод газотранспортных химических реакций (ГТХР).

В методе ГТХР используется химический транспорт труднолетучих химических компонентов, которые с помощью обратимой гетерогенной реакции переводятся в зоне источника из твердой фазы в газовую, а затем в зоне синтеза происходит обратный перевод продукта реакции из газовой фазы в твердую. При этом синтез требуемой твердой фазы осуществляется на поверхности подложки, что приводит к эпитаксиальному наращиванию монокристаллических слоев полупроводников с высокой степенью морфологического, структурного и электрофизического совершенства. С этой целью в газовый поток, создаваемый за счет газа-носителя (водорода H2 или инертного газа) вводится так называемый транспортный агент. Его основная функция – травление твердого полупроводникового материала с образованием газообразных продуктов реакции, переносимых общим потоком из зоны травления в зону осаждения.

В зоне источника реакция смещена вправо, в сторону газообразных продуктов. Поскольку реакция является эндотермической, кристаллизация вещества на подложке происходит при пониженной относительно источника температуре.

Примером применения ГТХР в открытой проточной камере является метод эпитаксии арсенида галлия в системе GaAs– H2O – H2 .

2.2. Газотранспортные химические реакции в системе GaAs–H2O–H2

Для арсенида галлия GaAs роль транспортного агента могут выполнять пары воды H2O . Основной газотранспортной реакцией при этом является сле-

дующая реакция с образованием летучего окисла

Ga	O
2

2GaAs	тв	H	O	газ	H	2 газ	Ga	O	газ
	тв	2		газ		2 газ	2		газ

As2 газ

(2.1)

Закон действующих масс для этой реакции имеет вид:

где

p	H		, p		O	, p	As
	H	2	Ga		O		As	2
		2		2				2

			p	H		p		O
				H	2	Ga		O
K	p2.1	(T )			2		2
K		(T )				p


							H O
							2

и pH2O – парциальные

p
As
2	,
	,

давления

(2.2)

соответствующих

участников реакции (2.1).

Обычно процесс проводится в открытой проточной системе, при атмосферном суммарном давлении.

Подложка

GaAs

H2 + H2O

Термодинамические данные химической системы GaAs– H2O – H2 представлены в прил. 3. В этой же таблице представлены термодинамические данные для других химических систем, которые необходимы для выполнения заданий, связанных с термодинамическим анализом газотранспортных химических реакций.

Схематическое изображение процесса газофазного осаждения (ГФО) приведено на рис. 2.1. В рассматриваемом процессе происходит взаимодействие Ga и As с газом-носителем, образование летучих соединений, их перенос в зону осаждения, разложение с выделением Ga и As и фор-

мирование пленки (эпитаксиального слоя). На вход системы подается газ-носитель

(T 800°C)	(T = 550…750 °C)	водород под давлением	р	0	,
		водород под давлением	р	H	,
				H
Рис. 2.1.				2
Рис. 2.1.
		содержащий пары воды.

Появление паров воды в газе-носителе (водороде) обеспечивается протеканием газа через барботер с водой, который находится в термостате. Парци-

альное давление паров воды	р	0			определяется точкой росы – давлением
альное давление паров воды	р	H	2	O	определяется точкой росы – давлением
		H		O

насыщенного пара. Относительная влажность вводимого в систему водорода можно выразить следующим параметром:

(2.3)

где

число молей водорода и паров воды, подаваемых на вход

реактора, которые определяются исходными парциальными давлениями.

В изучаемой системе наряду с основной газотранспортной реакцией (2.1) возможно протекание конкурирующих реакций, препятствующих транспорту арсенида галлия в газовой фазе с помощью паров воды. Это происходит вследствие «связывания» галлия в форме новой конденсированной фазы. Такими


фазами являются нелетучий окисел			Ga2O3			и жидкий галлий Ga. Следова-
тельно, конкурирующие реакции имеют вид:
	2	GaAsтв H2Oгаз H2 газ		1	Ga2O3 тв		1	As2 газ ;	(2.4)
3
			3				3

1 / 41 2 3 4 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке Методы

#
21.06.20241.17 Mб2Метода к курсачу 2015 года.pdf
#
10.07.20241.45 Mб2Метода к курсачу 2020 года.pdf
#
21.06.202438.52 Mб9Метода к лекциям Комлева.pdf