Лабы КОЭ / ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ

Целью работы является исследование фотолюминесценции и определе-

ние компонентного состава материалов на основе полупроводниковых твер-

дых растворов.

2.1 Понятие фотолюминесценции

Люминесценция – это излучение, избыточное над тепловым при данной температуре и обладающее длительностью, значительно превышающей пе-

риод световых колебаний. Люминесценция возникает вследствие квантовых переходов из верхнего возбужденного энергетического состояния в нижнее с испусканием электромагнитного излучения, т. е. определяется процессами, об-

ратными поглощению света. Для наблюдения люминесценции вещество прин-

ципиально необходимо вывести из состояния термодинамического равнове-

сия, т. е. возбудить.

Для большинства твердых тел люминесцентные свойства выражены очень слабо. Легирование вещества специальными примесями с целью повы-

шения эффективности люминесценции называется активацией, а сами при-

меси активаторами люминесценции. Активированные диэлектрики, обладаю-

щие высокой эффективностью люминесценции в видимой области спектра,

называются кристаллофосфорами или люминофорами. Элементарными про-

цессами, обусловливающими люминесценцию в таких веществах, обычно яв-

ляются внутрицентровые оптические переходы, т. е. электронные переходы между энергетическими уровнями, принадлежащими иону (или атому) акти-

ватора. Такую люминесценцию иногда называют мономолекулярной. Люмино-

форы активно используются в лампах и светодиодах с переизлучением, в

первую очередь в белых светодиодах.

Существует несколько видов люминесценции в зависимости от способа возбуждения (фотолюминесценция, катодолюминесценция и др.) В большин-

стве полупроводниковых излучателей используется электролюминесценция –

1

люминесценция, возбуждаемая внешним электрическим полем. Наиболее эф-

фективным методом электрического возбуждения является инжекция неос-

новных носителей заряда через р–n-переход при приложении к нему прямого напряжения U. Такая люминесценция называется инжекционной.

По способу возбуждения атома или молекулы выделяют следующие виды люминесценции:

1. Фотолюминесценция – возбуждение происходит в результате погло-

щения электромагнитной энергии (обычно видимого или ультрафиолетового диапазонов).

2. Катодолюминесценция – возбуждение производится электронным ударом по атому или молекуле вещества (наблюдается в кинескопах, элек-

тронно-лучевых трубках и т.п..).

3. Электролюминесценция – возбуждение атомов и молекул произво-

дится электрическим полем.

4. Рентгенолюминесценция – возбуждение производится рентгенов-

скими лучами.

5. Хемилюминесценция – возбуждение происходит в результате хими-

ческой реакции, по схеме: А + В → АВ* → АВ + hν (квант люминесценции). 6. Биолюминесценция - возбуждение молекул происходит в результате

биохимических реакций, происходящих в живом организме.

Существуют и другие разновидности люминесценции по способу воз-

буждения. Заметим, что благодаря люминесценции различные виды энергии преобразуются в электромагнитное излучение, часто видимого диапазона спектра и это широко используется на практике (экраны кинескопов, рентге-

нолюминесцентные экраны, электронно-оптические преобразователи и др.).

По длительности все случаи люминесценции делят на флуоресценцию – свечение вещества, прекращающееся практически одновременно с прекраще-

нием возбуждения, и фосфоресценцию – свечение, продолжающееся значи-

тельное время после прекращения возбуждения. Однако следует принять во внимание, что определения вышеуказанных процессов иногда связывают не с

2

длительностью, а с природой свечения. Тогда флуоресценция – это самостоя-

тельное свечение молекул, а фосфоресценция – рекомбинационное свечение кристаллов.

Возможные энергетические состояния молекулы можно представить в виде схемы энергетических уровней. На рисунке 2.1 изображена такая схема.

Каждый электронный уровень расщепляется на серию колебательных, а каж-

дый колебательный – на серию тесно расположенных вращательных уровней

(на рисунке 2.1 изображены вращательные уровни лишь у низшего колеба-

тельного уровня основного электронного состояния).

Рисунок 2.1 – Переходы, при которых возникают спектры поглощения и спектры испускания флуоресценции

При комнатной температуре большинство молекул находится на самом нижнем колебательном уровне основного электронного состояния (на рисунке

3

2.1 уровень 0 состояния S0). Переходы с поглощением света – это переходы с указанного уровня на вышележащие (на рисунке 2.1 обозначены буквами а и б). Вращательные уровни расположены столь близко друг к другу, что спек-

трально не различимы, потому, можно иметь в виду, что каждая линия коле-

бательного уровня – есть набор вращательных.

Флуоресценция происходит при переходе с уровня 0 состояния S1 на лю-

бой колебательно-вращательный уровень основного состояния. На рисунке 2.1

такие переходы обозначены буквой c. Такие переходы являются возвращени-

ями электрона в невозбуждённое состояние и сопровождаются быстрыми из-

лучениями фотонов. Эмиссионные характеристики флуоресценции приблизи-

тельно 108 с-1, типичное время жизни флуоресценции – 10 нс.

В отличие от флуоресцентного, фосфоресцентное вещество излучает по-

глощённую энергию не сразу. Большие времена свечения связывают с «запре-

щёнными» энергетическими переходами в веществе. Испускание поглощён-

ного излучения проходит с более низкой интенсивностью, и в течение дли-

тельного времени (до нескольких часов). Как было отмечено выше, фосфорес-

ценция связана с рекомбинационным свечением кристаллов. Такое свечение возникает при воссоединении двух частей центра свечения, которые были от-

делены друг от друга при возбуждении. Таким способом рекомбинируют элек-

трон и ион, образовавшиеся в результате ионизации, или две части диссоции-

рованной молекулы, разъединённые при возбуждении. Энергия, которая вы-

деляется при таком воссоединении, идёт на возбуждение частицы люмино-

фора, что приводит к высвечиванию возбуждённой частицы – молекулы или иона. Такое возбуждение может быть либо самостоятельным, либо вынужден-

ным; при этом любой из указанных типов высвечивания возникает в зависи-

мости от состояния, в котором частица оказалась в результате возбуждения: в

обычном или метастабильном. Характерная особенность рекомбинационного свечения состоит в том, что две частицы, полученные в результате возбужде-

ния, могут вернуться не друг к другу, а к другим частицам, образовавшимся в другом акте возбуждения.

4

Фотолюминесценция – это один из видов люминесценции. Различие за-

ключается лишь в виде возбуждения, из-за которого происходит процесс лю-

минесценции. В случае с фотолюминесценцией возбуждающим фактором яв-

ляется оптическое излучение (инфракрасный, видимый, ультрафиолетовый свет).

2.1.1 Применение фотолюминесценции

Люминесцентные методы включают в себя исследования с использова-

нием флуоресценции (флуориметрия) и фосфоресценции (фосфориметрия).

Наиболее широко люминесцентные измерения используются как методы ана-

лиза и контроля за протеканием химических и биохимических реакций, а

также для кинетических исследований быстрых реакций электронно-возбуж-

денных молекул.

Применение люминесценции для аналитических целей включает широ-

кую область использования ее для идентификации веществ, для обнаружения малых концентраций веществ, для контроля изменений, претерпеваемых ве-

ществом, для определения степени чистоты веществ. Широко применяются измерения люминесценции при изучении кинетики обычных химических ре-

акций. Высокая чувствительность метода позволяет фиксировать малую сте-

пень превращения веществ, а иногда по люминесценции промежуточных со-

единений становится возможным установить механизм химической реакции.

2.1.2 Полупроводниковые твёрдые растворы

Большое значение для оптической электроники и лазерной техники имеют материалы, свойства которых можно плавно изменять в заданных пре-

делах. К таким материалам относятся твёрдые растворы.

Твёрдые растворы – фазы переменного состава, в которых атомы раз-

личных элементов расположены в общей кристаллической решётке. Могут быть неупорядоченными (с хаотическим расположением атомов), частично или полностью упорядоченными. Экспериментально упорядоченность опре-

деляют, главным образом, рентгеновским структурным анализом. Способ-

ность образовывать твёрдые растворы свойственна всем кристаллическим

5

твёрдым телам. В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций, но известны системы с непрерывным рядом твёрдых растворов

(например, Cu-Au, Ti-Zr, GaAs-GaP).

Твёрдые растворы делятся на растворы замещения, внедрения и вычита-

ния. Идеальным твёрдым раствором замещения считается кристалл с идеаль-

ной решёткой, по соответствующим узлам которой статистически независимо распределены различные атомы составляющих твёрдый раствор компонен-

том. Непрерывный ряд твёрдых растворов замещения образуется, как правило,

между соединениями, постоянные решёток которого различаются не более чем на 7-8%. Чем меньше разница ∆a/a, тем ближе твёрдый раствор к идеаль-

ному. Как правило, используют изовалентные твёрдые растворы замещения, в

которых замещаемый и замещающий атомы находятся в одном столбце Пери-

одической таблицы элементов, а образующие твёрдый раствор компоненты принадлежат к одной группе соединений. Твёрдые растворы между различ-

ными группами материалов, например АIIIBV – AIIBVI, называются гетерова-

лентными. Период идентичности идеального твёрдого раствора замещения

AxB1-x образованного соединениями А и В, линейно изменяется от aA к aB (закон Вегарда): a 1−= А + (1 - ) В. Каждый из составляющих его атомов располагается в своём узле решётки. Поэтому в идеальном твёрдом растворе трансляционная симметрия в геометрии решётки сохраняется.

В системах, в которых принимают участие преимущественно металлы,

твёрдые растворы образуются лишь теми элементами, которые, во-первых,

имеют один и тот же тип кристаллической решётки, во-вторых, имеют близкие по размерам атомные радиусы (отличающиеся не более чем на 15 %) и, в-тре-

тьих, находятся не слишком далеко друг от друга в электрохимическом ряду напряжений. В твёрдых растворах на основе полупроводников и диэлектри-

ков, благодаря более «рыхлым» кристаллическим решёткам образование твёр-

дых растворов замещения возможно и при большем различии атомных радиу-

сов.

6

При более существенном различии компонентов по размерам или элек-

тронной структуре, возможно внедрение атомов одного элемента в междоуз-

лия решётки, образованной другим элементом. Подобные твёрдые растворы часто образуются при растворении неметаллов (B, H2, O2, N2, C) в металлах.

Для нестехиометрических соединений характерны твёрдые растворы вычита-

ния. Они возникают за счёт появления вакантных узлов в кристаллической ре-

шётке, которые образуются при растворении одного из компонентов в хими-

ческом соединении.

Возможность изменения состава полупроводниковых твёрдых раство-

ров привела к повсеместному их использованию. Изменение содержания од-

ного из компонентов в растворе позволяет плавно и довольно в широких пре-

делах регулировать основные параметры материала, такие как параметры ре-

шётки, ширину запрещённой зоны, показатель преломления, диэлектрическую проницаемость, теплопроводность и т. п. Эти параметры для элементарных полупроводников являются фиксированными. Это позволяет получать мате-

риал с точно заданным набором основных характеристик, что особенно важно при создании приборов оптоэлектроники, интегральной оптики, приборов на основе гетеропереходов и варизонных структур. Спрос на материалы с воз-

можностью влияния на указанные параметры привёл к повсеместному иссле-

дованию различных твёрдых растворов, их производству и применению.

2.1.3 Характеристики твёрдых растворов AIIIBV

Для оптоэлектроники большое значение имеют твёрдые растворы полу-

проводников группы AIIIBV. Такие растворы образуются при замещении как в анионной, так и в катионной подрешётках, либо в обеих одновременно. Для образования трёхкомпонентного твёрдого раствора замещение происходит только в одной из двух подрешёток. Из трёхкомпонентных растворов наиболее близки к идеальным системы типа GaAs-AlAs, поскольку разница между ко-

валентными радиусами атомов Al и Ga не превышает 0,5%, и они близки по электроотрицательности.

7

Параметры зонной структуры плавно изменяются с изменением состава твёрдого раствора. Так как валентная зона в полупроводниках AIIIBV имеет схожую структуру, то основные изменения в энергетическом спектре их твёр-

дых растворов определяются различием в структуре зон составляющих их компонентов. Основное значение имеют ширины различных энергетических зазоров Г, , . Характер их изменения зависит от состава твёрдого рас-

твора. В зависимости от значения того или иного минимума зоны проводимо-

сти, определяется минимальная ширина запрещенной зоны и делается вывод о характере зонной структуры. Зависимость их отклонения от линейности в данной точке зоны Бриллюэна может быть представлена квадратичной функ-

цией состава x в виде:

Коэффициент нелинейности c положительный и тем больше, чем больше отличаются по своим свойствам атомы замещаемых и замещающих компонент. Значения коэффициента нелинейности с и некоторые параметры наиболее часто используемых для создания гетеропереходов материалов при-

ведены в таблицах 2.1, 2.2 для различных твёрдых растворов AIIIBV.

Таблица 2.1 – Параметры нелинейности для некоторых твёрдых растворов на основе соединений AIIIBV.

Продолжение таблицы 2.1

Таблица 2.2 – Некоторые параметры наиболее часто используемых для созда-

ния гетеропереходов материалов

Если при изменении х не происходит смены абсолютного минимума зоны проводимости, то характер зонной структуры не меняется. Например,

твердые растворы GaxIn1-xAs и InAsxSb1-x во всём диапазоне изменения 0≤х≤1

обладают прямой структурой энергетических зон. Если при изменении состава положение минимума зоны проводимости меняется, то в зависимости ( )

наблюдается излом. На рисунке 2.2 представлены изменения энергетических зазоров в трёхкомпонентных твёрдых растворах, часто применяемых в каче-

стве основных рабочих материалов оптоэлектронных устройств.

9

Рисунок 2.2 – Изменение энергетических зазоров в трёхкомпонентных твёр-

дых растворах полупроводников группы AIIIBV

Для точного определения ширины запрещённой зоны и типа энергети-

ческой структуры в твёрдом растворе с известным значением x необходимо провести сравнение зависимостей энергетических зазоров от состава. В систе-

мах с разными структурами зон (когда один компонент прямозонный, а другой непрямозонный) существующий переходный состав – это такое значение кон-

центрации одного из компонентов, когда происходит переход из прямой структуры зон в непрямую.

Особенность зонной структуры соединения GaAs1-xPx заключается в из-

менении положений минимумов, которые расположены в направлениях (000)

и (100), зоны проводимости относительно друг друга с изменением состава. В GaAs, чья ширина запрещённой зоны 1,38 эВ при 300 К, два минимума разде-

лены энергетическим зазором 0,36 эВ, и в направлении (000) минимум зоны проводимости наиболее низкий (рисунок 2.3).

10