1. Термодинамическая оценка окисляемости металлов при термообработке оксидного катода

1.1 Представление химических реакций, используемых в данной работе

При рассмотрении оксида бария (BaO):

1. BaCO₃ (тв.) BaO (тв.) + CO₂ (газ) – разложение карбоната бария при увеличении температуры

2. C (тв.) + CO₂ (газ) ↔ 2CO (газ) – удаление углерода из оксидного слоя в процессе газотранспортной химической реакции

При рассмотрении оксида стронция (SrO):

1. SrCO₃ (тв.) SrO (тв.) + CO₂ (газ) – разложение карбоната стронция при увеличении температуры

2. C (тв.) + CO₂ (газ) ↔ 2CO (газ) – удаление углерода из оксидного слоя в процессе газотранспортной химической реакции

При рассмотрении реакции с катодом (Fe):

– окислительно-восстановительная реакция

1.2 Вычисления трех приближений для всех реакций в случае рассмотрения реакции разложения карбоната бария

1.2.1 Первое приближение для BrO

Стандартный тепловой потенциал расcчитывается по формуле (12):

Изменении энтропии реакции при нормальных условиях рассчитывается по формуле (13):

Формула для расчета стандартного изобарного потенциала в первом приближении (16):

Для первой реакции:

Для второй реакции:

Для третьей реакции:

Значение константы равновесия из формулы (8):

Значение для первой реакции:

Значение для второй реакции:

Значение для третьей реакции:

Рис. 1 – Зависимость константы химического равновесия от температуры в первом приближении при рассмотрении BaO (левая шкала – для kp2, правая шкала - для kp1, kp3)

Расчет и построение температурных зависимостей p_CO(T_к), p_CO2(T_к) и

p_CO(T_к)/ p_CO2(T_к)

Расчет производится по формулам:

Таким образом:

Рис. 2 – Зависимость парциальных давлений CO и CO₂ от температуры в первом приближении при рассмотрении BaO

Рис. 3 – Зависимость отношения парциальных давлений CO и CO₂ от температуры в первом приближении при рассмотрении BaO

1.2.2 Второе приближение для BrO

Расчет изобарного потенциала по формуле (17):

где:

изменение изобарной теплоемкости

функция Улиха

Вычисление изобарной теплоемкости для первой реакции.

Для первой реакции:

Для второй реакции:

Для третьей реакции:

Вычисление изобарного потенциала и коэффициента температурной зависимости для трех реакций.

Для первой реакции:

Для второй реакции:

Для третьей реакции:

Рис. 4 – Зависимость константы химического равновесия от температуры во втором приближении при рассмотрении BaO (левая шкала – для kp2, правая шкала - для kp1, kp3)

Расчет и построение температурных зависимостей p_CO(T_к), p_CO2(T_к) и

p_CO(T_к)/ p_CO2(T_к).

Расчет производится по формулам:

Таким образом:

Рис. 5 – Зависимость парциальных давлений CO и CO₂ от температуры во втором приближении при рассмотрении BaO

Рис. 6 – Зависимость отношения парциальных давлений CO и CO₂ от температуры во втором приближении при рассмотрении BaO

1.2.3 Третье приближение для BrO

Вычисление изобарного потенциала, используя формулу Темкина–Шварцмана (18):

где a, b и c – алгебраические суммы коэффициентов, найденные с учетом стехиометрических коэффициентов реакции по общему правилу:

Расчет коэффициентов Темкина–Шварцмана производится по формулам:

Таким образом, расчет коэффициентов Темкина-Шварцмана для трех реакций:

Расчет алгебраических сумм коэффициентов и изобарного потенциала для трех реакций.

Для первой реакции:

Для второй реакции:

Для третьей реакции:

Расчет константы равновесия для трех реакций.

Для первой реакции:

Для второй реакции:

Для третьей реакции:

Рис. 7 – Зависимость константы химического равновесия от температуры в третьем приближении при рассмотрении BaO (левая шкала – для kp2, правая шкала - для kp1, kp3)

Расчет и построение температурных зависимостей p_CO(T_к), p_CO2(T_к) и

p_CO(T_к)/ p_CO2(T_к)

Расчет производится по формулам:

Таким образом:

Рис. 8 – Зависимость парциальных давлений CO и CO₂ от температуры в третьем приближении при рассмотрении BaO

Рис. 9 – Зависимость отношения парциальных давлений CO и CO₂ от температуры в третьем приближении при рассмотрении BaO