Расчет констант равновесия

Запишем химическую реакцию в обобщенном виде

(7)

где А_н и А_к - химические символы начальных (н) и конечных (к) участников реакции, _н и _к - соответствующие им стехиометрические коэффициенты.

В основе расчета константы равновесия k_p(Т) любой реакции лежит соотношение, выражающее k_p через G⁰_T:

(8)

При этом стандартный изобарный потенциал G⁰_T в (8) выражаетcя через тепловой эффект реакции Н_Т⁰, и изменение энтропии реакции в стандартных условиях:

(9)

Таким образом, расчет k_Р(Т) сводится к вычислению Н_Т⁰ и для конкретной химической реакции. Исходными для расчета служат выражения:

(10)

(11)

Для определения и используют выражения:

(12)

(13)

где и – стандартные теплоты образования соединений из простых веществ и стандартные энтропии веществ.

Для вычисления С_P(T) применяют выражение, аналогичное по форме выражениям (1.12) и (1.13):

(14)

Температурная зависимость изобарных теплоемкостей С_P,к(н)(T) аппроксимируется функцией:

(15)

где a ,b и c - коэффициенты, заданные для данного вещества в табл.1.1.

Таким образом, расчет температурной зависимости k_р(Т) через , в соответствии с (8), проводят по формулам (9)  (15). При этом возможны три приближения.

Первое приближение. В условиях первого приближения пренебрегается температурной зависимостью термодинамических величин, т.е. полагается, что С_Р = 0. Тогда (1.9) принимает вид:

(16)

Второе приближение: пренебрегаем температурной зависимостью теплоемкостей, т.е. полагаем С_р = С_р,298 = const. Тогда из (1.9), (1.10) и (1.11) следует:

(17)

Где и введена функция , названная функцией Улиха (см. табл.2, разд.4).

Третье приближение учитывает точную зависимость С_р(Т), рассчитанную по формуле (1.14) на основе табличных данных. В этом приближении используют формулу Темкина-Шварцмана:

(18)

где .

Коэффициенты Темкина – Щварцмана, входящие в уравнение (18), вычисляются по следующим формулам:

;

Расчет окисляемости металлов

Для выяснения вопроса об окисляемости металлов в газовой среде, сформированной в процессе термообработки оксидного катода, необходимо рассчитать температурный ход константы равновесия k_Р3 окислительно-восстановительной реакции (1.3). Изобарный потенциал этой реакции в реальных условиях вычисляется по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

(19)

где p_со/p_СО2 – отношение давлений, полученное из расчета газовой фазы, отличающееся от соотношения равновесных величин для реакции (3) . Из (19) видно, что:

а) при p_со/p_СО2  имеем G > 0, т.е. реакция (3) сдвинута влево и соответствующий металл не окисляется в данной газовой смеси;

б) при p_со/p_СО2 < имеем G < 0, т.е. реакция (3) сдвинута вправо и металл окисляется.

Диффузионные процессы

Внешней фазой по отношению к кристаллу твердого тела является паровая фаза, жидкость или твердое тело, состав которых может отличаться от состава кристалла. На межфазной границе протекает химическая реакция и скорость суммарного процесса определяется явлениями переноса, к которым относится диффузия компонентов. Диффузионный массоперенос обусловлен разностью концентраций компонентов. При постоянной температуре концентрация любого компонента зависит от места и от времени: С = С(r,t), где r - координата точки. Обычно рассматривают одномерную, т.е. линейную модель диффузии, и поэтому в качестве координаты рассматривают x. Плотность потока вещества, проходящего через произвольную точку А - j_A, соответствует определенному количеству единиц массы, диффундирующих в единицу времени через единицу поверхности рассматриваемого сечения. Значение j_A выражается в (атом/м²с), и определяется первым законом Фика:

(20)

Величина представляет собой изменение концентрации в направлении х. Знак в правой части формулы (3.1) определяется направлением диффузионного процесса. Концентрация измеряется в атом/м³, плотность потока – атом/м²с, следовательно коэффициент диффузии имеет размерность м²/с. Динамика процесса диффузии описывается вторым законом Фика, который для линейного режима имеет следующий вид:

(21)

Коэффициент диффузии D имеет термоактивационную природу и выражается в соответствии с законом Аррениуса:

(22)

где k – постоянная Больцмана; D₀, E_a – постоянные значения коэффициента диффузии при стандартной температуре и энергия активации, которые приводятся в справочной литературе. Некоторые значения для легирующих элементов в кремнии представлены в таблице 5 (см. разд. 4). В таблице приводятся значения максимального содержания элемента, т.е. предельная растворимость примеси (С_max), и соответствующая этому температура.

Профиль распределения концентрации C(x,t) на каждой стадии процесса получают, решая уравнение (21), при заданных краевых условиях. На начальной стадии осуществляется предварительная загонка требуемого количества примеси, а на последующей стадии происходит разгонка примеси до необходимого уровня легирования.

Расчёт распределения примеси в случае двойной последовательной диффузии

При изготовлении диффузионных транзисторов, тиристоров, варикапов и многих других приборов и интегральных микросхем активную структуру получают путём последовательной диффузии примесей, создающих слои с различным типом электропроводности. Если ведётся двойная последовательная диффузия акцепторной примеси с параметрами С_0а, D_а, t_а, а затем донорной примеси с параметрами С_0д, D_д, t_д в полупроводник с электропроводностью n-типа, равномерно легированный примесью с концентрацией С_В, то суммарное распределение концентрации имеет вид

Атомы акцепторной и донорной примесей взаимно компенсируют друг друга, поэтому при расчёте профиля распределения концентрациям придают положительный (для акцепторов) и отрицательный (для доноров) знаки или наоборот. Первая диффузия является более глубокой, последующая - мелкой, но с более высокой концентрацией, поэтому при двойной последовательной диффузии будут получены структуры n-p-n или p-n-p, если поменять местами типы примесей. Подобное распределение является типичным при получении диффузионного транзистора. Первую диффузию с низкой поверхностной концентрацией и большой глубиной называют базовой. Она служит для создания базовой p-области. Вторую диффузию с высокой поверхностной концентрацией и малой глубиной называют эмиттерной. Она предназначена для получения эмиттерной области с электропроводностью n-типа.

Базовую диффузию осуществляют в две стадии, поэтому её вклад в суммарное распределение отражён в виде кривой Гаусса, тогда как эмиттерную диффузию обычно ведут в одну стадию и распределение примеси описывается erfc-функцией. Выражение вида (3.9) справедливо только в том случае, если во время эмиттерной диффузии не происходит заметного перемещения акцепторной примеси. В более общем случае:

(23)

D_a^*- коэффициент диффузии акцепторов при температуре диффузии доноров.

Для определения глубины залегания эмиттерного p-n-перехода приравняем суммарную концентрацию к нулю и учтём, что C_B во много раз меньше концентраций диффундирующих доноров и акцепторов.

Воспользуемся аппроксимацией erfc-функции:

Последнее уравнение решается посредством итераций, принимая за начальное значение следующую величину , тогда

Уточнённое значение глубины залегания эмиттерного p-n-перехода

При определении глубины залегания коллекторного перехода следует учесть его смещение при эмиттерной диффузии, поэтому