Классификация методов хогф

Химическое осаждение из газовой фазы (англ. Chemical vapor deposition, CVD-метод), метод осаждения на подложке твёрдого вещества из газообразных или парообразных прекурсоров посредством химической реакции. Поскольку реакция должна проходить в газовой фазе, то исходные компоненты необходимо предварительно испарить, если при нормальных условиях они находятся в жидком или твёрдом агрегатных состояниях. В ходе процесса CVD образуется твёрдое вещество в качестве основного продукта, а побочные продукты должны быть газообразными, чтобы их легко можно было удалить из реакционной среды [5].

Отличительной особенностью CVD-метода является послойное нанесение покрытий и плёнок, которые равномерно покрывают всю доступную поверхность подложки. CVD-методом могут быть получены кристаллы или порошки. В случае порошков, реакция осаждения происходит в объёме газовой фазы, а не на поверхности подложки. С помощью данного метода можно получить синтетические соединения в виде мелкодисперсного порошка вплоть до наночастиц [5].

Существует два типа реакторов для проведения CVD-синтеза: реакторы с горячей стенкой, в которых камера окружена печью, нагревающей систему, и реакторы с холодной стенкой, в которых нагревается сама подложка [5].

Основные типы реакций, используемых в CVD-методе:

• Пиролиз. В результате пиролиза гидриды CH₄, SiH₄, GeH₄, B₂H₆, PH₃, AsH₃ и другие, которые представляют собой газообразные соединения, легко разлагаются с образованием соответствующих элементов и водорода. CH₄ и SiH₄ разлагаются при температурах 600–1200 °C с образованием твёрдых плёнок. GeH₄ в смеси с SiH₄ после пиролиза при 550–800 °C образуют плёнку, представляющую собой Si-Ge сплав. Алкоголяты [Al(OC₃H₇)₃, Si(OC₂H₅)₄] неустойчивы при высокой температуре и в результате пиролиза разлагаются с образованием оксидов (Al₂O₃, SiO₂). Некоторые карбонильные соединения металлов [Ni(CO)₄, Pt(CO)₂Cl₂] являются газами или легко испаряются, в результате их пиролиза образуется металлическая плёнка и выделяется CO.

• Окислительно-восстановительные реакции. В качестве прекурсоров используют гидриды или алкильные соединения, которые представляют собой газы, жидкости или легколетучие твёрдые вещества. При их реакции с кислородом осаждаются плёнки оксидов соответствующих элементов. Например, в ходе реакции SiH4 с кислородом воздуха осаждается SiO₂, а Al₂(CH₃)₆ – Al₂O₃. Многие галогениды часто представляют собой газы или летучие вещества и в ходе реакции восстановления водородом образуют плёнки соответствующих элементов. Например, WF₆ и SiCl₄ восстанавливаются до W и Si. Восстановление трихлорсилана SiHCl₃ водородом является основным способом промышленного получения полупроводникового сверхчистого кремния с чистотой свыше 99,9999999 %.

• Процесс CVD с переносом массы. Некоторые вещества, такие как сульфид ртути HgS, легко разлагаются на простые вещества Hg и S в газообразной фазе при температуре выше 220 °C. В ходе процесса CVD при переносе данных веществ в более холодную зону реактора происходит их взаимодействие и осаждение плёнки или кристалла HgS. CVD-метод применяется, чтобы значительно повысить температуру использования вольфрамовой проволоки и срок службы галогенвольфрамовых ламп. Вблизи истончившейся части проволоки с более высокой температурой (~ 3000 °C) газообразный тетраиодид или тетрабромид вольфрама разлагается на простые вещества. Осаждающийся вольфрам восстанавливает проволоку, а иод (или бром) выделяется в газовую фазу.

• Процесс CVD с участием плазмы. Из-за столкновений между положительными ионами плазмы и нейтральными реакционными молекулами температура осаждения из газовой фазы может значительно снизиться. Такой подход применяется в частном случае CVD-метода – плазменно-химическом осаждении из газовой фазы [Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)]. Например, реакция между силаном и аммиаком для осаждения нитрида кремния обычно протекает при температуре около 850 °C, но в условиях реакции с плазмой образование нитрида кремния происходит при температуре около 350 °C, что позволяет снизить энергозатраты и увеличить производительность процесса.

• Послойное осаждение из газовой фазы. Получение плёнок оксида алюминия может осуществляться послойно путём последовательного нанесения атомов алюминия и кислорода. Триметилалюминий реагирует с гидроксильными группами на поверхности подложки с образованием одноатомного слоя алюминия, при этом выделяется метан. Образующийся слой покрыт метильными группами, которые препятствуют нанесению ещё одного слоя алюминия. На следующем этапе в реакционную среду вводятся пары́ воды, которые являются прекурсором для атомов кислорода. Метильные группы на слое алюминия гидролизуются водой и выделяются в виде метана. Образуется слой гидроксильных групп на поверхности, и последовательность реакций осаждения повторяется.

• CVD-метод для получения углеродных материалов. CVD-метод является одним из способов получения углеродных материалов (алмаз, графит) и наноматериалов (фуллерен, углеродные нанотрубки, графен). Для выращивания алмазов CVD-методом используется метан в смеси с водородом. Углеродсодержащее сырьё разлагается при 2100 °C на нагревательном элементе из Mo, W или Ta и осаждается в виде алмаза при 900 °C на подложке из Si или Mo. CVD-метод используется для получения синтетического пиролитического графита путём пиролиза углеводородного прекурсора (метан, пропан) при температуре выше 1800 °C. Пиролитический графит обладает практически нулевой пористостью и плотностью, близкой к кристаллографической, ~ 2,2 г/см3. Для получения фуллеренов используют смеси водорода и метана или водорода и ацетилена. Разложение компонентов сырья осуществляется за счёт нагревательного элемента при температуре 2000–2200 °C с последующим их осаждением на подложку при 950–1000 °C. В ходе получения углеродных нанотрубок CVD-методом происходит реакция термического дегидрирования углеводородного сырья (ацетилен, бензол, циклогексан и др.) и формирование из образующихся продуктов углеродных нанотрубок на подложке. Процесс происходит при сравнительно малых температурах 550–1000 °C. При этом на подложку нанесен катализатор на основе переходного металла (Fe, Co, Ni), который используется для снижения температуры, необходимой для пиролиза газообразного углеводородного сырья.

Рисунок 10 – Схема установки для получения углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы