Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

установки гидроочистки вакуумного газойля

.pdf
Скачиваний:
29
Добавлен:
17.06.2024
Размер:
3.04 Mб
Скачать

ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА, ВАКУУМНЫЙ ГАЗОЙЛЬ, ГИДРООЧИСТКА, РЕАКТОРА ГИДРООЧИСТКИ,

КАТАЛИЗАТОРЫ, СЕПАРАЦИЯ, СТАБИЛИЗАЦЯ, ГИДРОГЕНИЗАТ.

Объектом исследования является установка гидроочистки вакуумного газойля.

Цель работы - разработать проект установки гидроочистки вакуумного газойля с целью его подготовки в качестве сырья установки каталитического крекинга с кипящем слое (FCC) для условий СНПЗ при производстве высококачественных автомобильных бензинов и углублении переработки нефти на предприятии.

В процессе работы проводились технологические расчеты оборудования.

Введение

Процесс гидроочистки основывается на реакции умеренной гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака, а

олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового ряда в зависимости от природы олефинов в исходном сырье.

В современной нефтепереработке гидроочистка применяется очень широко. Гидроочистке подвергают самые разные прямогонные фракции и продукты вторичного происхождения: бензины, реактивные и дизельные фракции,

вакуумный газойль, различные виды масляного сырья. При проведении гидроочистки разных нефтяных фракций преследуются разные цели.

Сучетом ужесточения экологических требований к бензину и дизельному топливу (в перспективе не более 50 ррм

стандарт Евро-4, и не более 10 ррм – стандарт Евро-5) необходимо глубокое гидрооблагораживание исходного вакуумного газойля-сырья каталитического крекинга.

1

консорциум « Н е д р а».

 

Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:

«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»

Применение гидроочистки вакуумных дистиллятов позволяет повысить выход и октановое число бензина, снизить выход газойлей, существенно уменьшить образование кокса, уменьшить содержание оксидов серы в дымовых газах регенератора каталитического крекинга и уменьшить содержание серы в бензине и легком газойле каталитического крекинга, что имеет большое экологическое значение. При этом выход бензина увеличивается на 10%масс., выбросы оксида серы в атмосферу сокращаются в 10 раз, расход катализатора сокращается в два раза и содержание никеля и ванадия в сырье каталитического крекинга уменьшается на 50-70 %масс.

1 Теоретические основы и технологические аспекты гидроочистки

вакуумных газойлей

1.1 Химические основы, термодинамика и кинетика процесса Гидроочистка исходного сырья для процесса каталитического крекинга включает в себя следующие основные

реакции:

-гидрообессеривание с целью уменьшения содержания серы в продуктах, подлежащих переработке на установках каталитического крекинга до необходимого уровня и снижения выбросов SOx в атмосферу;

-гидродеазотирование для повышения производственных показателей каталитического крекинга и ограничения выбросов NOx в атмосферу;

-снижение содержания полиароматических углеводородов для улучшения производственных показателей каталитического крекинга.

2

консорциум « Н е д р а».

 

В процессе гидроочистки вакуумного газойля идут ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сероорганических и азотистых соединений, гидрирование ароматических и олефиновых углеводородов,

гидроизомеризации, гидрокрекинга и др. [1].

В процессе гидроочистки удается обеспечить почти полную деструкцию связей С-S, практически не затрагивая связи С-С. Прочность связи С-S в разных сероорганических соединениях не одинакова, возрастает в ряду: меркаптаны,

дисульфиды, сульфиды, тиофены и зависит от строения углеводородов. Возможность почти количественной деструкции связи С-S обусловлена применением соответствующих катализаторов.[1].

Основные реакции при гидроочистке.

Меркаптаны в результате гидрогенолиза образуют сероводород и соответствующий углеводород:

RSH

2

RH+H S

 

 

 

 

 

 

2

Сульфиды в результате гидрогенолиза образуют сероводород и соответствующие углеводороды [2]:

RSR'

2

RH+R'H+H

S

 

 

 

 

 

 

2

 

Дисульфиды гидрируются аналогично [2]:

RSSR'

2

RSH+R'SH

2

RH+R'H+2H2S

 

 

 

 

 

 

Тиофан и его производные подвергаются гидрогенолизу примерно с такой же скоростью, что и алифатические

сульфиды [2]:

3

консорциум « Н е д р а».

 

R

2

СН3

- СН - СН2

- СН3

+ H S

 

 

 

S

 

 

 

 

2

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

Скорость реакции гидрогенолиза тиофена в несколько раз меньше скорости гидрогенолиза тиофана. Это объясняется повышенной прочностью связи CS вследствие сопряжения не поделенных электронных пар атома серы и

двойных связей. Установлено, что на оксидных катализаторах гидроочистки в обычных условиях гидрогенолиз тиофена протекает по схеме [1]:

2

Н С = СН - СН = СН

+ Н S

 

 

 

S

 

 

2

 

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH - CH

 

- CH = CH

2

C H

 

 

 

 

2

2

 

 

3

 

 

 

 

 

4

10

 

Бенз- и дибензтиофены превращаются по схеме [2]:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

5

 

 

2

 

 

 

2

 

+ H S

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

S

 

 

 

 

S

 

 

 

 

Бензтиофен

 

 

Бензтиофан

 

 

Этилбензол

 

4

консорциум « Н е д р а».

 

 

2

+ H S

 

 

 

 

 

 

 

 

2

S

 

 

 

Дибензтиофен

 

 

Дифенил

 

 

 

Азот находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи С

N протекает труднее, чем связи CS, поэтому в процессе гидроочистки азот удаляется значительно труднее, чем сера.

Легче подвергаются гидрогенолизу производные пиррола [2]:

 

 

 

 

 

СН

- СН

 

H N

Н С

СН

 

2

3

 

 

 

 

 

2

3

 

 

 

 

2

2

 

 

2

+ NH

 

 

 

 

 

3

N

N

 

 

Медленно

 

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

 

Индол

Бензопирролидин

 

Нитроэтилбензол Этилбензол

Труднее - производные пиридина, так как сопряженная электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола [2]:

R

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH

- CH - CH

- CH

- CH

- NH

R - C H

+ NH

2

2

2

 

 

3

2

2

2

2

 

5

11

3

N

N

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кислород в дизельных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. При гидрогенолизе кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода

[2]:

5

консорциум « Н е д р а».

 

R

COOH

2

R

CH

+ H O

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

Азотистые соединения, как правило, подвергаются гидрогенолизу труднее, чем сернистые и кислородсодержащие соединения.

Олефиновые углеводороды в процессе гидроочистки легко гидрируются, превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды [2]:

CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 +H2 → C6H14

Ароматические углеводороды гидрируются труднее, чем олефины и диены. наиболее трудно гидрируется бензол и его производные, что объясняется равномерным распределением π-электронной плотности в молекуле. Скорость гидрирования нафталина до тетралина в несколько раз выше скорости гидрирования бензола в одинаковых условиях [2].

2

 

Дальнейшее гидрирование тетралина в декалин протекает значительно труднее, чем гидрирование бензола [2]:

2

Реакции крекинга парафиновых углеводородов [3].

RCH2CH2R 2 2RCH3

Реакции деалкилирования алкилбензолов [3].

6

консорциум « Н е д р а».

 

 

RCH

 

 

 

 

R'CH

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

+ CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

Реакции крекинга нафтеновых углеводородов [3].

 

2

C H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

14

 

 

 

 

 

Циклогексан

 

 

гексан

 

 

 

 

 

Реакции гидроизомеризации парафиновых углеводородов [3].

СН

- СН

- СН

- СН

 

- СН

2

СН

- СН

- СН - СН

 

 

2

3

 

3

2

 

2

 

 

 

3

2

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

Н-пентан

 

 

 

 

 

Изо-пентан

1.2

Катализаторы процесса

 

 

 

Для

гидрооблагораживания

сырья

каталитического крекинга широко используют алюмоникельмолибденовые

(АНМ) катализаторы, которые в большей степени обеспечивают гидрогенолиз азотистых соединений и гидрирование

ароматических углеводородов. При повышении давления АНМ катализаторы работают особенно эффективно как в процессах гидрирования азотистых соединений и ароматических углеводородов, так и в процессах удаления сернистых соединений. При более низком давлении алюмокобальтмолибденовые (АКМ) катализаторы обеспечивают более эффективное гидрирование серы, чем АНМ катализаторы, при ненамного меньшей активности в реакциях

7

консорциум « Н е д р а».

 

деазотирования.[1].

Помимо давления на выбор катализаторов для установок гидроочистки вакуумного газойля, служащего сырьем для каталитического крекинга, оказывают значительное влияние его фракционный состав и плотность [1].

Если тяжелые газойли вторичных процессов используют в качестве сырья для получения технического углерода, то в процессе их гидроподготовки необходимо удалить только соединения серы и азота, не затрагивая ароматических углеводородов. Такую задачу можно решить подбором специального катализатора и условий процесса. При переработки смесевого сырья необходимо предусматривать предохранительный слой, содержащий оксиды никеля и молибдена,

которые в большей степени гидрируют диолефины, присутствующие во вторичных газойлях. Доля АНМ катализатора зависит от количества вторичных видов сырья и составляет от 5 до 30 % объема всей загрузки. Если главной задачей является сероочистка, то основным катализатором в реакторе должна быть кобальт-молибденовая композиция [1].

При необходимости гидрирования ароматических углеводородов, повышения цетанового числа, стабилизации к окислению в качестве главного катализатора необходимо использовать никельмолибденовую систему. Если сырье преимущественно состоит из газойлей каталитического крекинга, то гидрирование азотистых соединений не менее важно, чем гидрообессеривание. В таких случаях загрузка в реактор только АНМ катализатора предпочтительна для эффективного проведения процесса гидроочистки [1].

Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки вакуумного газойля представлена в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки вакуумного газойля

8

консорциум « Н е д р а».

 

Показатели

АКМ

АНМ

АНМС

ГО-30-70

ГКД-202

ГК-35

ГО-117

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Насыпная

плотность,

680

680

680

750

650

800

830

кг/м³

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Удельная

 

120

120

120

220

230

207

-

поверхность, м²/г

 

 

 

 

 

 

 

Содержание, %масс.:

 

 

 

 

 

 

 

-СоО

 

4,0

-

-

-

0,4

-

-

-NiO

 

-

4,0

4,0

4,0-5,0

5,0

7,0

7,0

-МоО3

 

12,0

12,0

12,0

17,0

13,0

19,0

21,0

-Fe2 O3

 

0,16

0,16

0,16

0,25

-

-

0,16

-Na2O3

 

0,08

0,08

0,08

0,1

0,4

0,4

0,08

Носитель

 

Al2O3

Al2O3

Al2O3

Al2O3

Цеолит

Цеолит

Al2O3

 

 

 

 

 

 

 

 

Диаметр гранул, мм

4-5

4-5

4-6

4-5

1,5

3,5

4,0

Индекс

прочности,

1,1

1,1

1,2

1,2

2,2

1,8

1,8

кг/мм

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Степень

 

 

 

 

 

 

 

 

обессеривания,

95

95

95

92

85

%масс.

 

 

 

 

 

 

 

 

Межрегенерационный

11

11

11

11

22

11

11

период, мес.

 

 

 

 

 

 

 

Общий срок службы,

36

36

36

48

60

48

48

мес.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

На нефтеперерабатывающих заводах для процесса гидроочистки вакуумного газойля используют катализаторы фирмы «Shell», такие как, катализатор 834НС, 815НС, RN410 и DN200. Эти катализаторы обладают высокой каталитической активностью, повышенной механической прочностью и используются специально для

гидрооблагораживания газойлевых фракций [4].

1.3 Основные параметры и их влияние на процесс

9

консорциум « Н е д р а».