установки гидроочистки вакуумного газойля
.pdfВТОРИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА, ВАКУУМНЫЙ ГАЗОЙЛЬ, ГИДРООЧИСТКА, РЕАКТОРА ГИДРООЧИСТКИ,
КАТАЛИЗАТОРЫ, СЕПАРАЦИЯ, СТАБИЛИЗАЦЯ, ГИДРОГЕНИЗАТ.
Объектом исследования является установка гидроочистки вакуумного газойля.
Цель работы - разработать проект установки гидроочистки вакуумного газойля с целью его подготовки в качестве сырья установки каталитического крекинга с кипящем слое (FCC) для условий СНПЗ при производстве высококачественных автомобильных бензинов и углублении переработки нефти на предприятии.
В процессе работы проводились технологические расчеты оборудования.
Введение
Процесс гидроочистки основывается на реакции умеренной гидрогенизации, в результате которой органические соединения серы, кислорода и азота превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака, а
олефины преобразуются в более стабильные углеводороды парафинового или нафтенового ряда в зависимости от природы олефинов в исходном сырье.
В современной нефтепереработке гидроочистка применяется очень широко. Гидроочистке подвергают самые разные прямогонные фракции и продукты вторичного происхождения: бензины, реактивные и дизельные фракции,
вакуумный газойль, различные виды масляного сырья. При проведении гидроочистки разных нефтяных фракций преследуются разные цели.
Сучетом ужесточения экологических требований к бензину и дизельному топливу (в перспективе не более 50 ррм
–стандарт Евро-4, и не более 10 ррм – стандарт Евро-5) необходимо глубокое гидрооблагораживание исходного вакуумного газойля-сырья каталитического крекинга.
1 |
консорциум « Н е д р а». |
|
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
Применение гидроочистки вакуумных дистиллятов позволяет повысить выход и октановое число бензина, снизить выход газойлей, существенно уменьшить образование кокса, уменьшить содержание оксидов серы в дымовых газах регенератора каталитического крекинга и уменьшить содержание серы в бензине и легком газойле каталитического крекинга, что имеет большое экологическое значение. При этом выход бензина увеличивается на 10%масс., выбросы оксида серы в атмосферу сокращаются в 10 раз, расход катализатора сокращается в два раза и содержание никеля и ванадия в сырье каталитического крекинга уменьшается на 50-70 %масс.
1 Теоретические основы и технологические аспекты гидроочистки
вакуумных газойлей
1.1 Химические основы, термодинамика и кинетика процесса Гидроочистка исходного сырья для процесса каталитического крекинга включает в себя следующие основные
реакции:
-гидрообессеривание с целью уменьшения содержания серы в продуктах, подлежащих переработке на установках каталитического крекинга до необходимого уровня и снижения выбросов SOx в атмосферу;
-гидродеазотирование для повышения производственных показателей каталитического крекинга и ограничения выбросов NOx в атмосферу;
-снижение содержания полиароматических углеводородов для улучшения производственных показателей каталитического крекинга.
2 |
консорциум « Н е д р а». |
|
В процессе гидроочистки вакуумного газойля идут ряд параллельных и последовательных реакций каталитического гидрогенолиза сероорганических и азотистых соединений, гидрирование ароматических и олефиновых углеводородов,
гидроизомеризации, гидрокрекинга и др. [1].
В процессе гидроочистки удается обеспечить почти полную деструкцию связей С-S, практически не затрагивая связи С-С. Прочность связи С-S в разных сероорганических соединениях не одинакова, возрастает в ряду: меркаптаны,
дисульфиды, сульфиды, тиофены и зависит от строения углеводородов. Возможность почти количественной деструкции связи С-S обусловлена применением соответствующих катализаторов.[1].
Основные реакции при гидроочистке.
Меркаптаны в результате гидрогенолиза образуют сероводород и соответствующий углеводород:
RSH |
+н |
2 |
RH+H S |
|
|||
|
|
||
|
|
|
2 |
Сульфиды в результате гидрогенолиза образуют сероводород и соответствующие углеводороды [2]:
RSR' |
+н |
2 |
RH+R'H+H |
S |
|
||||
|
|
|||
|
|
|
2 |
|
Дисульфиды гидрируются аналогично [2]:
RSSR' |
+н |
2 |
RSH+R'SH |
+н2 |
RH+R'H+2H2S |
|
|
|
|||
|
|
|
Тиофан и его производные подвергаются гидрогенолизу примерно с такой же скоростью, что и алифатические
сульфиды [2]:
3 |
консорциум « Н е д р а». |
|
R
+н |
2 |
СН3 |
- СН - СН2 |
- СН3 |
+ H S |
|
|||||
|
|
||||
S |
|
|
|
|
2 |
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
Скорость реакции гидрогенолиза тиофена в несколько раз меньше скорости гидрогенолиза тиофана. Это объясняется повышенной прочностью связи C‒S вследствие сопряжения не поделенных электронных пар атома серы и
двойных связей. Установлено, что на оксидных катализаторах гидроочистки в обычных условиях гидрогенолиз тиофена протекает по схеме [1]:
+н |
2 |
Н С = СН - СН = СН |
+ Н S |
|
|||||||
|
|
||||||||||
S |
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+н |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH - CH |
|
- CH = CH |
+н |
2 |
C H |
|
|||||
|
|
|
|||||||||
2 |
2 |
|
|
||||||||
3 |
|
|
|
|
|
4 |
10 |
|
|||
Бенз- и дибензтиофены превращаются по схеме [2]: |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
5 |
|
|
+н |
2 |
|
|
|
+н |
2 |
|
+ H S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
S |
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
||
Бензтиофен |
|
|
Бензтиофан |
|
|
Этилбензол |
|
||||
4 |
консорциум « Н е д р а». |
|
|
+н |
2 |
+ H S |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
S |
|
|
|
Дибензтиофен |
|
|
Дифенил |
|
|
|
Азот находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи С‒
N протекает труднее, чем связи C‒S, поэтому в процессе гидроочистки азот удаляется значительно труднее, чем сера.
Легче подвергаются гидрогенолизу производные пиррола [2]:
|
|
|
|
|
СН |
- СН |
|
H N |
Н С |
СН |
|
2 |
3 |
|
|
|
|
|||
|
2 |
3 |
|
|
|
|
+н2 |
+н2 |
|
|
+н |
2 |
+ NH |
|
|
|
|
|
3 |
|
N |
N |
|
|
Медленно |
|
|
|
|
|
|
|
||
H |
H |
|
|
|
|
|
Индол |
Бензопирролидин |
|
Нитроэтилбензол Этилбензол |
|||
Труднее - производные пиридина, так как сопряженная электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола [2]:
R |
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+н |
+н |
CH |
- CH - CH |
- CH |
- CH |
- NH |
+н |
R - C H |
+ NH |
|
2 |
2 |
2 |
||||||||
|
|
3 |
2 |
2 |
2 |
2 |
|
5 |
11 |
3 |
N |
N |
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кислород в дизельных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. При гидрогенолизе кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода
[2]:
5 |
консорциум « Н е д р а». |
|
R |
COOH |
+н |
2 |
R |
CH |
+ H O |
|
||||||
|
|
3 |
||||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
2 |
Азотистые соединения, как правило, подвергаются гидрогенолизу труднее, чем сернистые и кислородсодержащие соединения.
Олефиновые углеводороды в процессе гидроочистки легко гидрируются, превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды [2]:
CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 +H2 → C6H14
Ароматические углеводороды гидрируются труднее, чем олефины и диены. наиболее трудно гидрируется бензол и его производные, что объясняется равномерным распределением π-электронной плотности в молекуле. Скорость гидрирования нафталина до тетралина в несколько раз выше скорости гидрирования бензола в одинаковых условиях [2].
+н |
2 |
|
Дальнейшее гидрирование тетралина в декалин протекает значительно труднее, чем гидрирование бензола [2]:
+н2
Реакции крекинга парафиновых углеводородов [3].
RCH2CH2R +н2 
2RCH3
Реакции деалкилирования алкилбензолов [3].
6 |
консорциум « Н е д р а». |
|
|
RCH |
|
|
|
|
R'CH |
|
|
|||
|
|
|
3 |
+н |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
+ CH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
Реакции крекинга нафтеновых углеводородов [3]. |
|||||||||||
|
+н |
2 |
C H |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
6 |
14 |
|
|
|
|
|
|
Циклогексан |
|
|
гексан |
|
|
|
|
|
|||
Реакции гидроизомеризации парафиновых углеводородов [3]. |
|||||||||||
СН |
- СН |
- СН |
- СН |
|
- СН |
+н |
2 |
СН |
- СН |
- СН - СН |
|
|
|
||||||||||
2 |
3 |
|
|||||||||
3 |
2 |
|
2 |
|
|
|
3 |
2 |
3 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СН |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
Н-пентан |
|
|
|
|
|
Изо-пентан |
||||
1.2 |
Катализаторы процесса |
|
|
|
|||||||
Для |
гидрооблагораживания |
сырья |
каталитического крекинга широко используют алюмоникельмолибденовые |
||||||||
(АНМ) катализаторы, которые в большей степени обеспечивают гидрогенолиз азотистых соединений и гидрирование
ароматических углеводородов. При повышении давления АНМ катализаторы работают особенно эффективно как в процессах гидрирования азотистых соединений и ароматических углеводородов, так и в процессах удаления сернистых соединений. При более низком давлении алюмокобальтмолибденовые (АКМ) катализаторы обеспечивают более эффективное гидрирование серы, чем АНМ катализаторы, при ненамного меньшей активности в реакциях
7 |
консорциум « Н е д р а». |
|
деазотирования.[1].
Помимо давления на выбор катализаторов для установок гидроочистки вакуумного газойля, служащего сырьем для каталитического крекинга, оказывают значительное влияние его фракционный состав и плотность [1].
Если тяжелые газойли вторичных процессов используют в качестве сырья для получения технического углерода, то в процессе их гидроподготовки необходимо удалить только соединения серы и азота, не затрагивая ароматических углеводородов. Такую задачу можно решить подбором специального катализатора и условий процесса. При переработки смесевого сырья необходимо предусматривать предохранительный слой, содержащий оксиды никеля и молибдена,
которые в большей степени гидрируют диолефины, присутствующие во вторичных газойлях. Доля АНМ катализатора зависит от количества вторичных видов сырья и составляет от 5 до 30 % объема всей загрузки. Если главной задачей является сероочистка, то основным катализатором в реакторе должна быть кобальт-молибденовая композиция [1].
При необходимости гидрирования ароматических углеводородов, повышения цетанового числа, стабилизации к окислению в качестве главного катализатора необходимо использовать никельмолибденовую систему. Если сырье преимущественно состоит из газойлей каталитического крекинга, то гидрирование азотистых соединений не менее важно, чем гидрообессеривание. В таких случаях загрузка в реактор только АНМ катализатора предпочтительна для эффективного проведения процесса гидроочистки [1].
Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки вакуумного газойля представлена в таблице 1.1.
Таблица 1.1
Характеристика отечественных катализаторов гидроочистки вакуумного газойля
8 |
консорциум « Н е д р а». |
|
Показатели |
АКМ |
АНМ |
АНМС |
ГО-30-70 |
ГКД-202 |
ГК-35 |
ГО-117 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Насыпная |
плотность, |
680 |
680 |
680 |
750 |
650 |
800 |
830 |
|
кг/м³ |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Удельная |
|
120 |
120 |
120 |
220 |
230 |
207 |
- |
|
поверхность, м²/г |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Содержание, %масс.: |
|
|
|
|
|
|
|
||
-СоО |
|
4,0 |
- |
- |
- |
0,4 |
- |
- |
|
-NiO |
|
- |
4,0 |
4,0 |
4,0-5,0 |
5,0 |
7,0 |
7,0 |
|
-МоО3 |
|
12,0 |
12,0 |
12,0 |
17,0 |
13,0 |
19,0 |
21,0 |
|
-Fe2 O3 |
|
0,16 |
0,16 |
0,16 |
0,25 |
- |
- |
0,16 |
|
-Na2O3 |
|
0,08 |
0,08 |
0,08 |
0,1 |
0,4 |
0,4 |
0,08 |
|
Носитель |
|
Al2O3 |
Al2O3 |
Al2O3 |
Al2O3 |
Цеолит |
Цеолит |
Al2O3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Диаметр гранул, мм |
4-5 |
4-5 |
4-6 |
4-5 |
1,5 |
3,5 |
4,0 |
||
Индекс |
прочности, |
1,1 |
1,1 |
1,2 |
1,2 |
2,2 |
1,8 |
1,8 |
|
кг/мм |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Степень |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
обессеривания, |
95 |
95 |
95 |
– |
92 |
85 |
– |
||
%масс. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Межрегенерационный |
11 |
11 |
11 |
11 |
22 |
11 |
11 |
||
период, мес. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Общий срок службы, |
36 |
36 |
36 |
48 |
60 |
48 |
48 |
||
мес. |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
На нефтеперерабатывающих заводах для процесса гидроочистки вакуумного газойля используют катализаторы фирмы «Shell», такие как, катализатор 834НС, 815НС, RN410 и DN200. Эти катализаторы обладают высокой каталитической активностью, повышенной механической прочностью и используются специально для
гидрооблагораживания газойлевых фракций [4].
1.3 Основные параметры и их влияние на процесс
9 |
консорциум « Н е д р а». |
|