основы процесса каталитического риформинга

27

Кроме явных различий в закоксовывании нанесенного металла и носителя, существует неоднородность коксообразования на самом металле. Большинство исследователей отмечают два типа коксовых отложений на платине:

−смолоподобные конденсированные структуры («полимерный» кокс) с соотношением

HC =1, 5 − 2;

−плотный, графитированный кокс с соотношением HC = 0, 2.

Они отличаются структурой и характером дезактивирующего действия. «Полимерный» кокс легко удаляется водородом и называется

«обратимым», а графитированный — «необратимым», т.к. практически не гидрируется водородом, но подвержен медленной газификации. «Обратимый» кокс подвержен саморегенерации и обеспечивает длительную эксплуатацию катализатора в процессе риформинга [24].

Таким образом, основной причиной дезактивации платиновых катализаторов является протекание побочных реакций превращения углеводородов, приводящих к отложению на их активных центрах продуктов уплотнения — кокса. При этом отложение кокса происходит как на металлических, так и на кислотных центрах. Механизм и кинетика закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов напрямую связаны с составом сырья, условиями проведения процесса, а также с состоянием активных компонентов самого контакта.

3 Пути интенсификации процесса каталитического риформинга бензиновых фракций

Основным направлением в развитии технологии каталитического риформинга является увеличение производительности установок и жесткости процесса с целью более полного вовлечения в реакции парафиновых углеводородов. Снижение давления, кратности циркуляции водородсодержащего газа позволяют увеличить жесткость и селективность, при этом падает стабильность процесса. Уменьшается также степень использования катализатора, что отрицательно сказывается на себестоимости. На установках со стационарным слоем катализатора глубина ароматизации сырья всегда ниже оптимальной. Повышение активности катализатора до оптимального значения приводит к его

консорциум « Н е д р а»

28

дезактивации и уменьшению межрегенерационного цикла. Совершенствование каталитического риформинга включает несколько основных

направлений [33, 34]:

−снижение содержания бензола в продуктах риформинга;

−увеличение селективности целевых реакций процесса;

−реконструкция установок со снижением рабочего давления;

−оптимизация состава сырья риформинга;

−реконструкция установок под процессы с непрерывной регенерацией катализатора;

−разработка современных катализаторов с высокой активностью и селективностью;

−разработка новых высокоэффективных конструкций реакторного блока и модернизация конструкции действующих реакторов.

Кпервому направлению по модернизации технологической схемы процесса каталитического риформинга бензинов можно отнести технологии, обеспечивающие снижения содержания бензола в продуктах риформинга. Необходимость снижения содержания бензола возникает в связи с ужесточением экологических требований к качеству бензинов и переходом на производство новых марок автомобильных бензинов, соответствующих нормам Евро – 4 и Евро – 5 [35].

Технологии, обеспечивающие снижение содержания бензола в продуктах риформинга, традиционно делят на две основные группы

[36–38]. К первой группе относят технологии удаления из сырья риформинга предшественников бензола. Это достигается путем выделения из сырья головной фракции с температурой конца кипения 82 – 105 °C. Такой подход позволяет снизить содержание бензола в конечном продукте до 1%, особенно на установках, работающих при низком давлении. В этих условиях бензол образуется в результате реакций деалкилирования и трансалкилирования, доля которых невелика. Выделяемая головная фракция может быть подвергнута изомеризации для получения дополнительного количества высокооктанового неароматического компонента [39, 40].

Ко второй группе относят технологии физического и химического снижения содержания бензола в продуктах риформинга:

консорциум « Н е д р а»

29

− гидрирование бензола с образованием циклогексана, приводящее к некоторому снижению октанового числа компонента

[41, 42];

−экстракционное выделение чистого бензола, рентабельное только при его дальнейшем эффективном использовании [43–45];

−алкилирование бензола низкомолекулярными олефинами, позволяющее увеличить выход целевого высокооктанового компонента [46];

−гидрирование бензола до циклогексана и последующую изомеризацию его в метилциклопентан с некоторым увеличением октанового числа и выхода целевого компонента;

−трансалкилирование бензола и ароматических углеводородов C9+, приводящее к снижению выхода целевой продукции [47];

−фракционирование риформата с получением набора фракций, смешиваемых затем в различных пропорциях для достижения необходимого результата, и последующей переработкой одного из продуктов, содержащего основную долю бензола [48].

Кроме того, возможно комбинирование перечисленных технологий для получения лучшего результата [44].

Среди перечисленных технологий снижения содержания бензола в продуктах риформинга предфракционирование сырья — наиболее ненадежный путь, так как этот метод обеспечивает снижение содержания бензола только на 60 – 70%. Постфракционирование с последующей переработкой — наиболее перспективный путь удаления бензола. При этом для НПЗ с ресурсом риформата 1,5 млн. т/год и выше предпочтительным является экстрактивное выделение бензола в качестве товарного продукта, а для большинства других НПЗ — гидроизомеризация легкой части риформата [48–50].

К следующему направлению по модернизации технологической схемы процесса каталитического риформинга бензинов можно отнести технологии, обеспечивающие увеличение селективности целевых реакций процесса в плане уменьшения доли гидрокрекинга ценных пентановых и гексановых углеводородов в последнем реакторе и одновременного увеличения конверсии низкооктановых алканов

C7 – C10 нормального и слаборазветвленного строения для повышения выхода и улучшения антидетонационных свойств риформата.

консорциум « Н е д р а»

30

Авторами [51, 52] была предложена принципиальная схема процесса каталитического риформинга (рис. 9), согласно которой процесс осуществляется в две стадии: сначала сырье процесса подвергается риформированию в первых двух последовательно расположенных реакторах риформинга (1) с целью достижения необходимой степени ароматизации (I ступень риформинга при трехреакторной схеме осуществления процесса), затем полученный риформат I ступени поступает на блок разделения (2), где происходит фракционирование данного промежуточного катализата на две фракции (головную фракцию н.к. – 85 °C и нижнюю фракцию 85 °С – к.к.) с последующим направлением «хвостовой» фракции в последний реактор риформинга (3). Фракция н.к. – 85 °C, содержащая алканы C5 – C6, после блока разделения сразу направляется на смешение с риформатом II ступени.

н.к. − 85. C

85. C − к.к.

Рис. 9. Процесс РЕГИЗ:

1 – первые два реактора установки риформинга; 2 – блок разделения риформата; 3 – последний реактор установки риформинга

Предлагаемая схема каталитического риформинга позволяла увеличить выход риформата на 8 – 9% масс. на сырье. Однако данная технология в настоящее время должна быть подвергнута тщательной ревизии с целью ее адаптирования к современным процессам,

характеризующимся существенно пониженными давлениями водорода.

Авторами [53] была предложена усовершенствованная технология каталитического риформинга бензина (рис. 10) для современных условий процесса.

консорциум « Н е д р а»

31

Она заключается в осуществлении ступенчатого риформинга, при котором сырьевая бензиновая фракция 85 – 180°C на первой ступени подвергается традиционному риформированию в нескольких последовательно расположенных реакторах (1), а затем на второй ступени полученный катализат разделяется на три фракции (2) таким образом, чтобы максимально извлечь алканы C5 – C6 (фракция н.к. – 85°C) из сырья последнего реактора риформинга (II ступень процесса), в котором протекает их интенсивный гидрокрекинг, а также направить на дальнейшую конверсию в реактор II ступени (3) низкооктановые парафины C7 – C9 (фракция 85 – 150°C).

Рис. 10. Схема процесса каталитического риформинга с межступенчатым разделением риформата:

1 – реакторы риформинга первой ступени; 2 – блок межступенчатого разделения риформата; 3 – реактор риформинга второй ступени

«Хвостовая» фракция 150°C – к.к. риформата I ступени представляет собой 98,5 –99%-ный концентрат аренов, который не подвергается существенным изменениям в последнем реакторе каталитического риформинга (реакторе II ступени). Кроме того, отделение нижней фракции 150 °C – к.к. от риформата I ступени позволяет снизить коксообразование в реакторе риформинга II ступени за счет снижения содержания тяжелых ароматических углеводородов в его сырьевой фракции 85 – 150°C [53].

В работе [54] предложена схема совместного использования процесса РЕГИЗ и межступенчатого разделения риформата на три фракции (рис. 11).

консорциум « Н е д р а»

Рис. 11. Схема совместного использования процесса РЕГИЗ и

межступенчатого разделения риформата на три фракции:

1 – реакторы риформинга первой ступени; 2 – блок межступенчатого разделения риформата; 3 – реактор гидроизомеризации; 4 – реактор риформинга второй ступени

Данная технологическая схема позволяет увеличить конверсию низкооктановых алканов C7 – C9, в том числе их ароматизацию, а,

следовательно, и октановое число продукта, путем риформирования только средней фракции 85 –150°C катализата I ступени в реакторе

II ступени [54].

Следующее направление по модернизации технологической схемы процесса каталитического риформинга бензинов — реконструкция установки со снижением рабочего давления. В работе [55] представлены исследования о возможности снижения рабочего давления на блоке риформинга установки JI-35-11/300 Туапсинского НПЗ. В работе [56] представлены результаты реконструкции установки Л-35-11/1000 ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», в результате которой давление в блоке риформинга снизилось с 2,3 до 1,7 МПа,

кратность циркуляции водородсодержащего газа — с 1550 до 1100 м3/м3. При этом выход катализата увеличился на 2,1% масс. при повышении октанового числа по моторному методу на 1,6 пункта.

консорциум « Н е д р а»

33

Существенное увеличение октанового числа бензина каталитического риформинга может быть также достигнуто за счет оптимизации состава сырья. Авторы [57, 58] предлагают включать в состав сырья процесса каталитического риформинга высококипящие компоненты,

содержащие большее количество нафтеновых углеводородов, способствующих получению катализата с более высокими октановыми характеристиками, так как нафтены легче подвергаются ароматизации, чем парафины C6, содержащиеся в легкокипящих фракциях. В работе

[57] предлагается исключать из состава сырья фракцию 62 – 85°C и использовать ее в качестве компонента товарного бензина. Авторы [58]

предлагают увеличить количество циклических углеводородов в гидрогенизате следующим образом: выделить из прямогонной бензиновой фракции, направляемой на другие нужды, фракцию, в которой содержится наибольшая концентрация нафтеновых углеводородов и добавить ее в сырье каталитического риформинга. По результатам исследований [58] при увеличении содержания нафтенов в сырье на 4% масс.

количество аренов в катализате возрастает в среднем на 5% масс.

Но главными направлениями по модернизации технологической схемы процесса каталитического риформинга бензинов являются на сегодняшний день реконструкция установок под процессы с непрерывной регенерацией катализатора, реконструкция и дооборудование установок со стационарным слоем катализатора ступенью с непрерывной регенерацией катализатора, внедрение установок с непрерывной регенерацией катализатора, а также разработка новых высокоэффективных катализаторов.

Известно, что на установках риформинга со стационарным слоем катализатора в связи с постепенной потерей активности катализатора выход и качество целевых продуктов постоянно снижаются в течение рабочего цикла. Для сохранения качества бензина на заданном уровне требуется постепенное повышение температурного режима процесса, которое компенсирует снижение скорости реакции из-за потери активности катализатора. Однако ужесточение режима приводит к повышению газообразования и снижению выхода бензина и водорода из-за непроизводительного расходования его на возрастающую деструктивную гидрогенизацию сырья.

Устранение вышеуказанных недостатков процесса риформинга достижимо на установках с движущимся слоем и непрерывной регенерацией катализатора (НРК) при постоянной подпитке системы свежим катализатором. Одним из путей интенсификации риформинга со стационарным слоем катализатора является снижение давления и повышение температуры процесса, что способствует углублению реакции ароматизации, а, следовательно, и повышению октанового числа бензинов. Однако при этом происходит резкое усиление

консорциум « Н е д р а»

34

коксообразования, которое приводит к быстрой дезактивации катализатора, снижению селективности процесса и, в конечном счете, к

сокращению продолжительности рабочих циклов.

Создание процесса риформинга с НРК знаменовало собой новое направление в технологии каталитического риформинга. Технология риформинга с НРК позволила эксплуатировать установки в непрерывном режиме, исключив необходимость в периодических остановках процесса для проведения регенерации катализатора. Благодаря непрерывной регенерации катализатора на установках с НРК удается поддерживать более высокий уровень его активности, чем в системах с периодической регенерацией катализатора, в результате увеличивается выход жидких продуктов и водорода.

Таким образом, с момента его промышленной реализации процесс риформинга с НРК стал ведущей технологией каталитического риформинга. В последние годы процесс риформинга с НРК широко внедряется в нефтеперерабатывающей промышленности. Например, в

2004 г. ОАО «ЛУКОЙЛ Нижегороднефтеоргсинтез» было завершено строительство установки ЛФ-35/21-1000 по технологии CCR Platforming фирмы UOP при давлении 0,35 МПа [59]. В 2005 г. завершена реконструкция установки Л-35-11/1000 ОАО «Газпромнефть – Омский НПЗ» для перевода ее на процесс с непрерывной регенерацией катализатора (лицензия UOP), обеспечивший получение риформата с октановым числом 100 – 102 (ИМ) [60]. В 2006 году запущены в эксплуатацию в Ярославле и Волгограде установки мощностью 0,6 и

1,0 млн. т/год соответственно. В ближайшее время планируется строительство еще трех установок риформинга по технологии CCR Platforming в Перми, Рязани и Туапсе [61].

Переход на технологию CCR Platforming, сопровождающийся снижением давления и применением более селективных катализаторов,

приводит к смещению максимального октано-выхода в сторону более высоких октановых чисел, а также к увеличению выхода водорода

[62, 63]. В России по состоянию на конец 2006 года эксплуатировалось шесть установок с непрерывной регенерацией по лицензии фирмы

UOP и одна установка, осуществляющая комбинированный процесс с частичным использованием данной технологии — процесс дуалформинг (лицензия фирмы Axens) [64].

Важным этапом модернизации процесса каталитического риформинга бензинов является разработка новых высокоэффективных конструкций реакторного аппарата и модернизация и оптимизация конструкции действующих реакторов риформинга.

консорциум « Н е д р а»