каталитической изомеризации легких парафиновых углеводородов

Теоретические основы и технология процесса каталитической изомеризации легких парафиновых углеводородов и бензиновых фракций

Введение

Процесс каталитической изомеризации предназначен для получения высокооктановых компонентов бензина, а

также сырья для нефтехимической промышленности. Сырьем являются н-бутан, легкие прямогонные фракции НК-62°С,

рафинаты каталитического риформинга, н-пентан и н-гексан или их смеси, выделенные при фракционировании газов.

Процесс проводят в среде водородсодержащего газа.

Вмировом производстве автомобильных бензинов наблюдается постоянная тенденция к ужесточению не только их эксплуатационных, но и экологических характеристик. При этом международные и отечественные нормативы на автобензины существенно ограничивают содержание бензола, ароматических углеводородов, олефиновых углеводородов и серы.

Всвязи с этим, развитие процесса изомеризации – один из эффективных способов решения данной проблемы,

позволяющий получать товарный бензин, соответствующий действующим и перспективным требованиям к топливам и обеспечивающий необходимую гибкость производства.

Весьма перспективными в нефтепереработке являются процессы изомеризации легких парафиновых углеводородов нормального строения. Изомеризация н-бутана в изобутан увеличивает ресурсы сырья процесса алкилирования изобутана олефинами, а изомеризация углеводородов С3-С6 используется для получения высокооктановых компонентов бензинов АИ-93 и АИ-98. Сырьем для процесса изомеризации углеводородов С5-С6 являются легкие бензиновые

1

консорциум « Н е д р а»

фракции н. к. - 62 (пентановая фракция) или н. к. - 70 °С (пентан-гексановая фракция). В первом случае используется высокотемпературная изомеризация и во втором - низкотемпературная изомеризация.

Настоящее время на большинстве нефтеперерабатывающих заводов Российской Федерации взят курс на строительство установок изомеризации лёгких парафиновых углеводородов (фракция прямогонного бензина НК620С)

в замен демонтированных в период экономического кризиса в 90е годы установок сернокислого алкилирования.

Процесс изомеризации давно известен и более технологичен, чем алкилирование, к тому же шире сырьевая база по сравнению с ресурсами изобутана и бутиленов для алкилирования.

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука. При этом следует вести процесс таким образом, чтобы поддерживать минимальный выход ароматических соединений и олефинов, что достигается путем подбора катализатора и условий протекания процесса.

1.Сырье и продукты процесса

1.1Характеристика сырья процесса

Как правило, в качестве сырья, на изомеризацию направляют бензиновые фракции нк-62 °С и нк-70 °С, фракцию нк-85 °С не используют, так как в ней содержатся в значительных количествах углеводороды С7, которые в условиях изомеризации могут подвергаться интенсивному гидрокрекингу.

Выбор фракционного состава определяется наличием определенных узких бензиновых фракций на предприятии,

2

консорциум « Н е д р а»

для условий которого проектируется новая установка, при существующем режиме работы блоков вторичной ректификации установок АВТ. Либо фракционный состав может приниматься как оптимальный для процесса изомеризации в частности и для производства автомобильных бензинов на НПЗ в целом. Последний вариант потребует соответствующих изменений режимов разделения широкой бензиновой фракции на установке АВТ предприятия.

Типичный состав сырья и его характеристики по данным ОАО «НкНПЗ» за 2018 г. приведены в табл. 1.

Таблица 1

Компонентный состав гидроочищенной фракции нк-70 °С ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» (pj0 = 647 кг/м3, ОЧИ =

69,6)

продолжение таблицы 1

3

консорциум « Н е д р а»

1.2 Продукты процесса

Изомеризация парафиновых углеводородов С4-С6 проводится в различных условиях, и продукты, получаемые в этих процессах, имеют различное назначение:

изобутан используется в процессе алкилирования, для получения изобутилена в синтезе метил-трет-бутилового

4

консорциум « Н е д р а»

эфира (МТБЭ) и в производстве изопрена;

изопентан - компонент автомобильного бензина, источник увеличения ресурсов сырья в производстве изопрена; в

синтезе метил-трет-амилового эфира (МТАЭ)

изогексаны - компоненты автомобильного бензина.

Изомеризация углеводородов С4-С5 направлена на увеличение ресурсов сырья для производства изопренового каучука. Изомеризация прямогонных бензиновых фракций, выкипающих до 62 °С, используется для получения компонентов смешения высокооктановых автомобильных бензинов.

Гипрокаучуком выполнены проекты установок изомеризации н-пентана, назначение которых - получение изопентана для производства изопренового каучука и растворителя для полимеризации изопрена.

Целевыми продуктами установок изомеризации бензиновой фракции н.к. - 62 С являются изокомпоненты с октановыми числами 85 и 89 (и. м.) в чистом виде. Они используются для производства бензина АИ-93.

Требовании стандартов серии Евро к автомобильным бензинам

Таблица 2

консорциум « Н е д р а»

2. Физикохимические основы процесса

2.1 Химия процесса, механизм и катализ

Реакции изомеризации парафиновых углеводородов являются равновесными, происходят без изменения объема,

поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры: низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов и получению смесей углеводородов с высокими октановыми числами.

Изомеризация протекает с небольшим экзотермическим эффектом - от 2 до 20 кДж./моль; теплота изомеризации мало изменяется с температурой. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры. Например, в продуктах изомеризации н-пентана на всех катализаторах из трех теоретически возможных изомеров были обнаружены только н-пентан и изопентан; 2,2-диметилпропан не был обнаружен.

6

консорциум « Н е д р а»

Изомеризация парафиновых углеводородов сопровождается побочными реакциями крекинга и диспропорционирования; для подавления этих реакций и поддержания активности катализатора на постоянном уровне процесс проводится при давлениях водорода 2,0-4,0 МПа и циркуляции водородсодержащего газа. Кинетика и механизм реакции зависят от типа катализатора и условий проведения реакции.

Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости реакции превращения парафинового углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состава промежуточных продуктов связано с изучением механизма реакции.

Реакция изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторах, содержащих металлы VIII группы, может происходить (в зависимости от кислотности носителя) следующим образом.

1. На катализаторах с сильной кислотностью носителя изомеризация происходит на кислотных центрах, роль металла сводится к ограничению образования кокса и предохранению от дезактивации кислотных центров. Примером может служить изомеризация парафиновых углеводородов на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном хлором:

где К - кислотные центры.

7

консорциум « Н е д р а»

2.На катализаторах с очень низкой кислотностью носителя изомеризация происходит на металлических центрах и механизм реакции зависит от размера кристаллитов металла.

3.На бифункциональных катализаторах механизм реакции может быть описан следующей схемой:

где М - металлические центры, К - кислотные.

Современные промышленные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов являются каталитическими бифункциональными системами металл - оситель.

В качестве металлического компонента катализатора используются платина или палладий, в качестве носителя -

фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты

(декатионированные формы фожазита типа Y, содержащие редкоземельные элементы, и морденит в декатионированной форме), внесенные в матрицу оксида алюминия.

8

консорциум « Н е д р а»

2.2 Кинетические и термодинамические закономерности реакций

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (согласно справочным данным, 2-20 кДж/моль). В табл. 3 представлены значения энтальпий образования н-алканов, изо-алканов и энтальпии реакций изомеризации, протекающих но схеме:

н-алкан ↔ изо-алкан Энтальпии реакций изомеризации рассчитываются но формуле:

∆реак = ∑ ∆ прод. − ∑ ∆ исх.

где vi и vj - количества вещества соответственно продуктов реакции и исходных веществ, выраженные в молях;

∆ прод. и ∆ исх. - энтальпии образования соответственно продуктов реакции и исходных веществ, выраженные в ккал/моль или кДж/моль.

Таблица 3

Энтальпии образования н-алканов, изо-алканов и энтальпии изомеризации

консорциум « Н е д р а»