По радикальному механизму алкены полимеризуются в присутствии пероксидных соединений, таких, как ацетила пероксид, бензоила пероксид и других, способных при высоком давлении и температуре распадаться на свободные радикалы.
Эти свободные радикалы затем присоединяются к алкену с образованием новых радикалов. Далее происходит последовательное присоединение других молекул алкена. Растущая активированная цепь при радикальной полимеризации представляет собой свободный радикал.
Обрыв цепи осуществляется чаще всего путем димеризации свободных радикалов.
Таким способом в промышленности получают полиэтилен и полипропилен высокого давления.
Катионная
полимеризация
алкенов инициируется протонными
кислотами или кислотами Льюиса
(АlС13, BF3 и др.). Реакционным
центром растущей полимерной цепи
является карбокатион.
По ионному катионному механизму наиболее
легко полимеризуются несимметрично
построенные алкены общей формулы
, из которых образуются относительно
стабильные промежуточные карбокатионы.
В промышленности этот метод применяют
для полимеризации изобутилена.
Координационная полимеризация алкенов представляет собой довольно сложный процесс, протекающий в присутствии комплексных металлорганических катализаторов Циглера—Натты (Аl(С2Н5)3). Механизм координационной полимеризации пока точно не известен, однако установлено, что образование полимера происходит путем внедрения молекул алкена по связи металл-углерод растущей полимерной цепи. Полимеризация алкенов в присутствии катализаторов Циглера—Натты позволяет получать высокомолекулярные полимеры при относительно низких давлении и температуре. Этот метод широко используют в промышленности для производства полиэтилена и полипропилена низкого давления.
При свободнорадикальной и катионной полимеризации образуется полимер нерегулярного строения, то есть с произвольной стереохимической конфигурацией. Такой полимер называют атактическим. Полимеризация алкенов с использованием катализатора Циглера—Натты приводит к образованию стереорегулярного полимера, получившего название «изотактический». Изотактическим полимерам по сравнению с атактическими свойственны большая прочность и более высокие температуры плавления.
Полиэтилен представляет собой массу белого цвета. Химически стоек, диэлектрик, не чувствителен к удару, при нагревании размягчается (80—120 °С), адгезия — чрезвычайно низкая. Применение. Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочная, например, пузырчатая упаковка или скотч), тара (бутылки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады), полимерные трубы для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения, электроизоляционный материал, полиэтиленовый порошок используется как термоклей.
Полипропилен - материал для производства плёнок (особенно упаковочных), мешков, тары, труб, деталей технической аппаратуры, пластиковых стаканчиков, предметов домашнего обихода, нетканых материалов, электроизоляционный материал, в строительстве для вибро- и шумоизоляции межэтажных перекрытий в системах «плавающий пол».
При сополимеризации пропилена с этиленом получают некристаллизующиеся сополимеры, которые проявляют свойства каучука, отличающиеся повышенной химической стойкостью и сопротивлением старению.
Таким способом в промышленности получают полиэтилен и полипропилен высокого давления. Катионная полимеризация алкенов инициируется протонными кислотами или кислотами Льюиса (АlС13, BF3 и др.). Реакционным центром растущей полимерной цепи является карбокатион. По ионному катионному механизму наиболее легко полимеризуются несимметрично построенные алкены общей формулы.
Стереорегуля́рные полиме́ры, высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из звеньев, имеющих одинаковые или различные конфигурации, чередующиеся в соответствии с определённой закономерностью. Полимер, в котором каждое звено содержит один центр стереоизомерии (тетраэдрический атом С, двойная связь, цикл) и конфигурации этих центров одинаковы, называется изотактическим.
Аллильное хлорирование алкенов, механизм. Аллильный радикал. Окисление алкенов кислородом воздуха (пероксидное окисление).
При действии на алкены галогенирующих реагентов (Cl2, N-бромсукцинимид и др.) в присутствии инициаторов процесса образования свободных радикалов (пероксиды, температура, УФ-свет) происходит не присоединение галогена по месту разрыва двойной связи, а свободнорадикальное замещение на галоген атома водорода, находящегося при атоме углерода в α-положении к двойной связи (аллильное положение). Так, при температуре 500—600 °С пропен реагирует с хлором, образуя аллилхлорид:
Реакция используется в промышленном синтезе глицерина. Аллильное галогенирование протекает по свободнорадикальному механизму и включает стадию образования аллильного радикала. В цепном процессе выделяют три стадии: инициирование, рост цепи, обрыв цепи.
Инициирование. Под действием энергии квантов света (hn) или нагревания молекула хлора активируется и претерпевает гомолитический разрыв связи с образованием двух свободных радикалов: Cl· ·Cl hn 2Cl·.
Рост цепи. Свободные радикалы хлора атакуют связь С—Н в молекуле, отрывая при этом атом водорода с образованием хлороводорода HCl и свободного радикала, он, в свою очередь, атакует молекулу хлора, отрывает атом галогена. Образовавшийся радикал хлора повторяет цикл указанных превращений, то есть происходит цепной процесс, в котором атом хлора, прореагировавший на предыдущей стадии роста цепи, способствует высвобождению нового радикала хлора на последующей стадии. Цепной процесс прекращается только после исчезновения всех свободных радикалов, образующихся в ходе реакции.
Обрыв цепи. В результате рекомбинации (димеризации) свободных радикалов происходит обрыв цепи. В результате сопряжения неспаренного электрона с π-электронами двойной связи аллильные радикалы являются более устойчивыми, чем обычные алкильные радикалы:
Поэтому
замещение атома водорода на атом галогена
в аллильном положении алкенов происходит
легче, чем в алканах.
Аллил — углеводородный радикал, производное пропилена, у которого удален атом водорода от третьего атома углерода.
Аллильная группа — органический заместитель, часть химического соединения, которое имеет вид CH2=CH-CH2-R. Соединения с аллильной группой часто встречаются в природе в растениях.
Пероксидное окисление алкенов кислородом воздуха
Механизм реакции:
Реакция происходит в два этапа: