В бибилотеку

В исследовании [9] в качестве адсорбента для извлечения ионов меди (II)

был взят активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.

В работе был сделан вывод, что в монослое физическая адсорбция имеет большую вероятность, чем химическая. При pH менее двух адсорбция была незначительной, так как при таком pH поверхностные группы активированного угля протонируются, что приводит к меньшему взаимодействию ионов меди (II) с адсорбционными центрами. В [9]

утверждается, что адсорбция катионов металлов увеличивается с ростом pH в

результате пребывания меди в растворе в трех состояниях, которые могут образовывать комплекс с поверхностью посредством ионного обмена (как показано в уравнениях 1 и 2, или взаимодействовать с группами ОН на поверхности через водородные связи в соответствии с уравнением 3:

Полученные в исследовании [13] выводы согласуются с результатами в

[9], где активированные угли были получены из виноградного жмыха путем активации фосфорной кислотой. В результате исследования влияния рН раствора на величину адсорбции в работе был сделан вывод о том, что зависимость адсорбционной емкости от рН может быть объяснена взаимодействиями Cu(II), Cu(OH)+ и Cu(OH)2 с поверхностными функциональными группами активированных углей по следующим уравнениям:

R-OH+2 ↔ R-OH + H+

R-OH ↔ R-O- + H+

R-O- + Cu2+ ↔ R-OCu+

R-O- + Cu(OH)+ ↔ R-OCu(OH)

где R – участки поверхности активированного угля; R–OH, R–OH, R–O–

– протонированные, нейтральные и ионизированные поверхностные гидроксильные функциональные группы; ROCu+ и R–OCu(OH) – образования связывающих комплексов. В [13] было сделано заключение, что при низких значениях рН H+ конкурирует с ионами меди за взаимодействие с активными центрами поверхности адсорбента.

В работах [9] и [13] была доказана значимость влияния pH водной среды на адсорбцию ионов меди (II), с увеличением pH раствора от 2 до 5.5

поверхность активированного угля становится отрицательно заряженной, что

12

приводит к более высокой адсорбционной способности из-за сил притяжения между отрицательной поверхностью и катионами.

Для адсорбции меди в [10] был использован активированный уголь производства E Merck Darmstadt-Germany. В исследовании сравнивают сорбционные способности трех образцов, на основе активированного угля производства E Merck Darmstadt-Germany. В работе были использованы три образца: активированный уголь, модифицированный активированный уголь при термообработке 900°C в атмосфере N2, и модифицированный активированный уголь путем последовательной обработки в токах SO2, H2S

при 30°C и в токе N2 при 200°C. Образцы обладают схожей пористой структурой. Процент извлеченных ионов меди (II) при адсорбции составляет

48.8% для активированного угля и 56.3% для модифицированного активированного угля в токе азоте. Это указывает, что наличие поверхностных групп оказывает существенное влияние на адсорбцию ионов меди (II). Однако модификация активированных углей серосодержащими группами приводит к снижению сорбционной емкости до 27.7%. Это связано с осажденной при активации серой, которая блокирует поры.

В исследовании [11] использовали в качестве адсорбентов образцы углеродных криогелей, которые были приготовлены поликонденсацией резорцина с формальдегидом в водном растворе с последующей лиофилизацией и пиролизом. Порошковые углеродные криогели затем были окислены. При анализе результатов, в работе было сделано заключение, что карбоксильные группы и ангидриды участвуют в адсорбции ионов меди (II).

Образец активированного угля для адсорбции ионов меди (II) был получен из скорлупы грецкого ореха в исследовании [12]. Образец был приготовлен путем химической активации. Образец был отмыт деионизированной водой для удаления ультрадисперсных частиц и высушен при 105°С. Дополнительно образец был обработан нетепловой плазмой на воздухе в течение 2.5 мин. В работе было установлено, что содержание карбоксильных, фосфатных и пирофосфатных групп на поверхности образца

13

адсорбента заметно увеличивает после модификации плазмой, тогда как площадь поверхности и общий объем пор адсорбента уменьшились. При этом с увеличением содержания этих функциональных групп адсорбционная емкость ионов меди (II) на активированном угле значительно увеличивается.

В исследовании [14] в качестве адсорбента был использован активированный уголь на основе семян крыжовника. В работе было показано,

что наличие функциональных групп, в частности фосфатных групп, на поверхности активированных углей способствует адсорбции ионов меди (II).

В исследовании [15] в качестве адсорбента используют биоугли,

изготовленные из рисовой шелухи. Очищенная рисовая шелуха была высушена при 105°C в течение 24 ч. Далее материал был подвергнут пиролизу при 500°C в течение 1 ч в атмосфере азота, а затем был помещен в раствор гидроксида натрия (10%) и выдержан при 100°C в течение 4 ч. Затем осадок был отфильтрован, отмыт деионизированной водой до достижения pH = 7 и

высушен при 105°C. Полученные адсорбенты показывают высокую адсорбционную емкость по ионам меди (II).

В исследовании [16] для удаления ионов меди (II) использовали в качестве адсорбента активированный уголь, полученный из оливковых косточек. Полученные результаты показали, что адсорбция ионов меди (II)

зависит от pH и максимальная адсорбция наблюдается при начальный pH – 5.

Адсорбционное равновесие было достигнуто через 200 мин.

На данный момент объем промышленных и общегородских стоков увеличивается, в связи с этим требования для сбросов сточных вод в окружающую среду ужесточаются. Таким образом, продолжение исследований поиска новых адсорбентов для удаления ионов меди (II),

методом адсорбции, являются актуальными, поскольку большинство исследованных образцов не отвечают требованиям доступности сырья,

простоты подготовки исходного сырья, легкости методики выполнения и дешевизны.

14

1.2. Углеродные и минеральные материалы в качестве адсорбентов тяжелых металлов

Впоследние годы увеличивается использование дешевых природных сорбентов, на основе натуральных органических материалов, в качестве замены существующих дорогостоящих методов для удаления ионов меди (II) [17]. Природные сорбенты и их модификации представляют собой перспективный метод удаления ионов меди (II) из сточных вод за счет своей высокой эффективности и низкой стоимости [18]. В настоящее время проведено большое количество исследований различных природных материалов, а также изучены факторы, влияющие на их адсорбционной емкости.

Вработе [19] где адсорбентом являются синтезированные биоугли на основе сапропеля, было установлено, что предварительная обработка сырого природного сапропеля слабоконцентрированным раствором щелочи (0.1 М)

приводит к увеличению доли микропор с 0.006 до 0.021 см3·г-1, а

дополнительная обработка плавиковой кислотой увеличивает микропоры до

0.047 см3·г-1, также увеличивается доля удельной поверхности до 211 м2·г-1, за счет выщелачивания кремнийсодержащих фаз. Такая химическая модификация позволяет варьировать поверхностные свойства биоугля, такие как: pH, концентрация и наличие кислородсодержащих групп. Наибольшее содержание кислородсодержащих групп биоугли содержат после обработки щелочью и кислотой – 1.3046 ммоль·г-1, где 0.4845 ммоль·г-1 фенольные группы, 0.9198 ммоль·г-1 карбоксильные группы. Биоуголь, полученный с использованием предварительно обработанного сапропеля, показал максимальную адсорбционную емкость по отношению к ионам меди (II) 27.9 мг·г-1.

В работе [20] адсорбентом являются углеродные нанотрубки и наночешуйки. В исследовании было изучено влияние pH раствора, количества адсорбента и начальной концентрации ионов меди (II), на процесс адсорбции.

15

Серия опытов проводилась добавлением к наноматериалу электролита,

содержащего ионы меди (II). Установлено, что существенное влияние оказывает pH раствора. Эффективность извлечения ионов меди(II)

повышается с ростом pH от 3 до 7, а далее адсорбция остается постоянной.

Оптимальное количество адсорбента для максимального достижения извлечения ионов меди (II) составляет 0.2 мг/ 40 мл для углеродных нанотрубок и 0.1 мг/ 40 мл углеродных наночешуек.

Вработе [21] адсорбентом является композит MnFe2O4/многостенные углеродные нанотрубки (ММУНТ). В данном исследовании было изучено, что внедрение MnFe2O4 решило проблему отделения наноадсорбента от жидкой среды. Многостенные нанотрубки имели степень чистоты 95% и обладали диаметром 8-10 нм. Результаты исследования показали, что оптимальной средой для адсорбции является pH = 6 – 8. При температуре 35ºС была достигнута максимальная сорбционная емкость 46.41 мг/г, термодинамически адсорбция имела эндотермический характер. Эффективность удаления ионов меди (II) при использовании этого сорбента достигает 34.8%.

Вработе [22] адсорбентом является природный смектит. В данной работе было изучено оптимальные время перемешивания, массу адсорбента и

pH. Оптимальным временем перемешивания сорбента для удаления ионов меди(II) является 15 мин. Адсорбция была максимальной при pH = 3.5 при условии, что масса смектита составляла 0.05 г. Количество адсорбированных ионов меди(II) составило 26.6 мг/л.

Магнетитовый наноадсорбент (МНА) является адсорбентом в работе

[23]. В данном исследовании был изучен новый адсорбент для очистки от ионов меди (II). Данный адсорбент получали из отходов окалины, измельчали и подвергали воздействию высокоэнергетической шаровой мельницы.

Структура наноадсорбента кристаллическая, неправильной формы и размером

11.23 нм, удельная площадь поверхности 5.98 м2·г-1. Оптимальная сорбционная емкость для удаления ионов меди (II) составляет 4.42 мг·г-1, при

16

времени контакта равном 120 минут. Важным фактором нового адсорбента

является возможность его регенерации равная 70.87%.

Вработе [24] был изучен адсорбент на основе наноразмерной углеродной сажи. Было проведено исследование по модификации поверхности углеродной сажи, с размером частиц 20-70 нм, путем окисления технического углерода 65% азотной кислотой. Величина адсорбции наноразмрной углеродной сажи составила 438 ммоль·кг-1, удельная поверхность равна 643 м2/г что говорит об эффективности этого сорбента для удаления ионов меди (II).

Вработе [25] адсорбентом являются синтезированные биоугли,

легированные азотом. В данном исследовании изучен процесс синтеза с использованием фосфорной кислоты как активатора, при котором увеличивается количество микропор с 19 до 54%. Адсорбционная емкость биоуглей, легированных азотом составила 173.9 мг/г. Максимальное удаление ионов меди (II) наблюдается при pH = 2 – 6, а эффективность составляет 66%.

Испытания на регенерацию показали, что биоуголь, легированный азотом,

может быть легко перерабатываем и повторно используемым, так как сохраняет хорошие адсорбционные характеристики даже после пяти циклов.

В работе [26] адсорбентом являются активные угли, модифицированные перекисью водорода и азотной кислотой. В данном исследовании были приготовлены сорбенты с площадью поверхности равной 780 м2/г и содержанием кислородсодержащих групп 0.53-3.77 ммоль\г. Было изучено,

что при концентрации раствора ниже 1.5·104М удаление ионов меди(II)

превышает 80%.

Угольный сорбент марки МИУ-С4 исследован в работе [27]. Были изучены сорбционные свойства сорбента марки МИУ-С4 по отношению к ионам меди (II). Исследования проводились на модельном растворе сульфата меди (II). Показано, что с повышением pH очищаемого раствора от 4 до 6.7

адсорбция ионов меди (II) возрастает, что обусловлено ростом емкости монослоя МИУ-С4. Измерение удельной поверхности сорбента показало, что

17

она равна 22.27 м2/г, а измерение удельной поверхности пор составляет 0.25 м2/г.

В работе [28] являются адсорбентом одностенные углеродные нанотрубки. В данном исследовании была изучена способность одностенных углеродных нанотрубок к адсорбции ионов меди (II). В ходе исследования было выявлено, что оптимальная pH среды составляет 6 – 7. Способность к адсорбции ионов меди (II) увеличивалась, с увеличением концентрации адсорбата. Максимальное удаление ионов меди(II) 94% достигалось при количестве 0.4 мг/л одностенных углеродных трубок, концентрации меди 10

мг/л и pH = 7. Максимальная адсорбционная способность составила 1.33 мг/г.

В работе [29] в качестве адсорбента для удаления ионов меди (II)

использовался биоадсорбент, полученный из коры индийского мармеладного дерева. В данном исследовании был изучен процесс синтеза биоуглей с добавлением соли хлорида натрия. Установлено, что оптимальным pH среды равна 4, а скорость перемешивания 120 об/мин. Время адсорбции при состоянии равновесия достигается за 5 минут, а концентрация водного раствора в этот момент равна 500 мг/1 кг. В исследовании рассчитано, что максимальная сорбционная емкость биоадсорбента на основе коры индийского дерева равна 121.84 мг/г, а удаление ионов меди (II) равно 73.08%.

В качестве адсорбента для удаления ионов меди (II) в работе [30]

использовался активированный уголь, полученный из корки апельсина.

Активированный уголь был модифицирован наночастицами диоксида титана

TiO2 в соотношении 1:10 мас.%. Модификация активированного угля наночастицами диоксида титана увеличила площадь поверхности адсорбента с 2.4 до 6.06 м2·г-1. Также в исследовании установлено, что оптимальная pH

среды равна 5 при начальной концентрации водного раствора 24.6 мг/л и количестве адсорбента 4.9 г/л. Время проведения адсорбции составило 3.6

часа. В работе было определено, что максимальная сорбционная емкость адсорбента составила 13.34 мг/г, а максимальная эффективность удаления ионов меди(II) равна 99.90%.

18

В работе [31] в качестве адсорбента для удаления ионов меди (II)

применяют активированный уголь, полученный из коры дерева саманея саман.

Синтез активированного угля происходил при химической активации карбонатом калия в массовом соотношении 1:1 и дальнейшей карбонизации в течении 5 часов при 600ºС. Результаты синтеза показывают, что поры адсорбента являются мезопористыми, имеют неоднородную структуру и неправильную форму. В исследовании было установлено, что оптимальное pH

равно 7 при массе адсорбента 0.25, концентрации раствора 10 мг/л и времени реакции 30 минут. Было определено, что максимальная сорбционная емкость адсорбента составила 0.663 мг/г, а эффективность удаления ионов меди (II) из водного раствора равна 99.49%.

В качестве адсорбента для удаления ионов меди (II) в работе [32] был использован гранулированный активированный уголь, полученный из финиковых косточек. Для синтеза активированных углей финиковые косточки были высушены в течение 24 часа при 105ºС. После обработки фосфорной кислотой, углеродный материал был подвержен процессу карбонизации 60

минут при 550ºС. В исследовании установлено, что оптимальное pH равно 6.5,

при концентрации ионов меди 50 мг/100 мл, концентрации адсорбента 1 г/100

мл и времени контакта 30 минут. Эффективность удаления ионов меди (II)

активированным углем, полученным из финиковых косточек, составляет 91%.

В работе [33] в качестве адсорбента для удаления ионов меди (II) был использован активированный уголь, исходным сырьем для которого служила древесина тюльпанового дерева. Синтез активированного угля проходил при химической активации концентрированной серной кислотой в соотношении

1:1. В исследовании было установлено, что оптимальное pH равно 6.5, при концентрации адсорбента равном 0.025 мг/50 мл, концентрации ионов меди 30

мг/л и времени 60 минут. Эффективность удаления ионов меди (II)

адсорбентом, синтезированном из коры тюльпанового дерева равна 85%.

В настоящее время в качестве адсорбента используются активированные угли, полученные из разного вида сырья. Однако, на данный момент, ведутся

19

разработки новых адсорбентов и поиски новых доступных видов сырья. Это связано с несколькими факторами, такими как: увеличение сорбционной емкости и пористости новых адсорбентов, увеличение эффективности удаления ионов меди (II), улучшение воспроизводимости, упрощение методики получения, а также низкая стоимость.

1.3. Механизм адсорбции

Адсорбция ионов тяжелых металлов на различных адсорбентах может происходить по разным механизмам, включая химические и физические процессы. Основные механизмы включают ионный обмен, замещение,

комплексообразование, осаждение и электростатическое взаимодействие. Эти механизмы могут действовать одновременно или последовательно в зависимости от условий и свойств адсорбента [34]. Роль перечисленных механизмов в адсорбции зависит от многих факторов, таких как: наличие функциональных групп на поверхности адсорбента может способствовать образованию комплексов с ионами металлов; pH раствора играет важную роль в определении химических форм ионов металлов; структура адсорбента также имеет значение, поскольку она определяет доступность активных центров для взаимодействия с ионами металлов; природа ионов тяжелых металлов также играет важную роль, поскольку различные металлы могут формировать различные комплексы [35].

Классический ионный обмен представляет собой обмен катионов (Н+, Na+, Ca+ и др.) на поверхности адсорбента (например, активированного угля) с ионами тяжелых металлов (Cu2+, Pb2+, Ni2+ и др.) из водного раствора и эквивалентному вытеснению обменных катионов по уравнению реакции [36]:

ПК –H2 + Cu2+ → ПК - Cu + 2Н+,

где ПК - поглощающий комплекс.

20