размеров реактора установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора
.pdf
Синтетический алюмосиликатный катализатор отличается от естественных главным образом более высокой термостойкостью и активностью, а также аморфной структурой (естественный катализатор имеет кристаллическую структуру).
Ниже рассмотрим основные свойства алюмосиликатных катализаторов для каталитического крекинга нефтяного сырья.
19
консорциум н е д р а
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
Активность катализатора
Основной характеристикой катализатора является его каталитическая активность, т. е. способность катализатора ускорять реакции превращения исходного сырья в целевые продукты. При каталитическом крекинге нефтяных дестиллятов таким целевым продуктом является бензин, выходом которого и принято оценивать каталитическую активность катализатора. Для свежих синтетических катализаторов эта активность обычно находится в пределах 34—35% вес. бензина (выкипающего до 200°) на сырье, а для естественных катализаторов она ниже
— от 20 до 30%.
Активность катализатора зависит от его физико-химических свойств: строения, химического состава и т. д. Свойства синтетического катализатора зависят не только от качества применяемого для его изготовления сырья, но и от способа производства катализатора. Для естественных катализаторов состав исходной породы также оказывает существенное влияние на каталитическую активность. Некоторые глины (каолин) обладают высокой каталитической активностью к реакциям перераспределения водорода. Активность других глин значительно повышается после их активации кислотами.
Образованная порами внутренняя поверхность, так же как и наружная, активна. Между активностью катализатора и его удельной поверхностью имеется прямая связь: чем больше удельная поверхность, тем выше активность и наоборот.
Следует выбирать катализаторы, структура которых допускает достаточно легкое проникновение молекул углеводородов в глубину пор. При этом надо иметь в виду, что чем больше размер частиц катализатора, тем длиннее путь молекул сырья к отдаленным глубинным порам катализатора.
Активность катализатора, содержание кокса на котором достигло примерно 13%, падает до нуля. Для поддержания достаточной скорости крекинга, обеспечивающей требуемую глубину разложения желательно, чтобы содержание кокса на катализаторе, выходящем из реактора, не превышало 1,5—1,8%.
20
консорциум н е д р а
Избирательность катализатора
Способность катализатора увеличивать скорости одних (желательных) реакций и в то же время сохранять неизменными скорости других (нежелательных) реакций называется избирательностью (селективностью).
Избирательность катализатора каталитического крекинга нефтяных дестиллятов определяется отношением выхода бензина к выходу кокса и газа или в отдельных случаях отношением выхода кокса или газа при работе на данном катализаторе к выходу кокса или газа при работе на стандартном катализаторе при тех же условиях процесса и степени превращения сырья. После некоторого времени работы соотношение между выходами бензина и кокса уменьшается, например, для одного из образцов синтетического катализатора на 20—23% (с
17,5—18,9 до 14—14,6) и для естественных приблизительно на 51% (с 13,7 до 6,75), в зависимости от длительности работы и условий процесса.
Примерно в такой же степени снижается и отношение выхода бензина к выходу газа. Отсюда видно, что избирательность есте-
ственного катализатора падает значительно сильнее, чем синтетического.
Старение катализаторов
В процессе работы установки каталитического крекинга катализатор, находящийся в системе, теряет активность, и избирательность его ухудшается — происходит старение катализатора. Существуют два вида старения катализатора: нормальное старение с постепенным снижением активности катализатора, но без существенного изменения его избирательности, и ненормальное, сопровождающееся резким ухудшением избирательности катализатора.
Нормальное старение не устранимо. Оно ускоряется с увеличением жесткости условий нроцесса и объясняется в первую очередь действием высоких температур и водяного пара.
Основными причинами ненормального старения являются: 1) действие на катализатор некоторых газов при высокой температуре — аммиака, сернистого газа и особенно сероводорода; 2) влияние на свойства катализатора ряда сернистых соединений, особенно тех, из которых в условиях каталитического крекинга образуются сероводород и сернистый газ; 3) накопление на катализаторе окислов металлов (железа,
21
консорциум н е д р а
меди, никеля, ванадия, натрия и др.), содержащихся в виде примесей в сырье; 4) действие на катализатор высокой температуры и водяного пара при высокой температуре.
Газы по своему действию на катализаторы разделяются на три группы:
•инертные, не действующие на катализатор при температуре ниже 620°С, — окись углерода, углекислый газ и аммиак;
•снижающие активность катализатора без изменения избирательности — водяной пар;
•снижающие избирательность естественных катализаторов — сероводород при температурах выше 425°С; аммиак и сернистый газ при температурах выше 620°С.
Впроизводственных условиях важнейшей причиной ненормального старения естественных катализаторов является присутствие сероводорода. Заметного влияния сероводорода на синтетические алюмосиликатные катализаторы не обнаружено.
Вусловиях переработки сернистого сырья устранение отравления катализатора сероводородом приобретает большое значение. При работе с обычно приготовленными естественными катализаторами положительные результаты дает обработка катализатора небольшим количеством водяного пара после регенерации. На основании промышленного опыта установлено, что активность естественного катализатора удается поддерживать без значительного снижения путем:
•тщательной обработки катализатора водяным паром перед его регенерацией;
•ввода водяного пара вместе с сырьем в реактор;
•обработки водяным паром регенерированного катализатора.
О влиянии водяного пара на активность естественного катализатора при крекинге сернистого сырья можно судить по данным,
приведенным ниже:
Влияние обработки естественного катализатора водяным паром на выход бензина при крекинге сернистого сырья.
22
консорциум н е д р а
Подача пара при переработке сернистого сырья имеет и отрицательные стороны — усиливается коррозия аппаратов и образующиеся продукты коррозии загрязняют катализатор, снижая его активность и ухудшая избирательность.
Если в катализаторе содержатся соли серной кислоты, то в условиях каталитического крекинга может образоваться сероводород за счет восстановления их водородом, что, как показывалось выше, приведет к падению избирательности катализатора.
Следует отметить, что суммарное содержание серы в сырье еще не определяет скорости старения катализатора, так как не все Сернистые соединения одинаково активны и не из всех в процессе каталитического крекинга могут образоваться активные сернистые соединения, в том числе и сероводород.
Весьма вредное действие на активность и избирательность всех алюмосиликатных катализаторов оказывают окиси металлов, например ванадия, никеля, меди и железа, которые при обычной температуре крекинга способствуют нежелательному разложению углеводородов на углерод и водород. В присутствии солей натрия ускоряется нормальное старение вследствие заплавления (особенно мелких) пор катализатора.
Совместное воздействие высокой температуры и водяного пара приводит к значительному снижению общей активности катализатора.
Это заставляет стремиться к осуществлению процесса каталитического крекинга, особенно на синтетических алюмосиликатных
23
консорциум н е д р а
катализаторах, в условиях, не приводящих к высоким отложениям кокса и перегревам катализатора во время регенерации, и проведению процесса крекинга и регенерации с небольшим количеством водяного пара.
Одновременно необходимо отметить, что надо избегать и очень малого отложения кокса на катализаторе, так как в этом случае ввиду недостатка тепла, выделяющегося при выжиге кокса, нельзя будет добиться устойчивой работы регенератора и реактора. Изменение физических свойств (уменьшение внутренней поверхности частиц, изменение структуры в связи с уменьшением пористости) катализатора ведет к потере каталитической активности.
Общим признаком структурных изменений является возрастание насыпного веса катализатора, чему особенно способствует сочетание высоких температур в регенераторе с избытком водяного пара.
Поддержание активности катализатора на установках с движущимся катализатором На установках указанного типа для компенсации потерь катализатора в системе от механического разрушения в циркулирующий поток
катализатора вводят некоторое количество свежего катализатора. Если установка поддерживается в хорошем состоянии и механическая прочность катализатора высока, то расход катализатора на сырье не составляет большой величины. На фиг. 17 приводятся данные по эксплуатации синтетического шарикового алюмосиликатного катализатора на установке гермофор производительностью по перерабатываемому сырью 1100—1200 т/сутки.
В первый период эксплуатации наблюдается заметное падение активности катализатора, но в результате регулярной добавки в поток движущегося катализатора свежего устанавливается постоянный уровень активности циркулирующего катализатора. Такую среднюю активность принято называть равновесной активностью. В этом заключается одно из основных отличий систем каталитического крекинга с движущимся и неподвижным катализаторами: в первом случае работа при равновесной активности, во втором — при непрерывно падающей активности; в первом случае повышенный расход катализатора на сырье, во втором случае — значительно меньший.
Поддержание достаточно высокой активности катализатора на установках каталитического крекинга имеет первостепенное значение.
В отдельных случаях в целях поддержания активности катализатора на требуемом уровне часть «равновесного» катализатора периодически
24
консорциум н е д р а
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
выводят из системы и заменяют свежим. Надо всегда помнить, что при недостаточной активности катализатора снижается глубина превращения. Глубину превращения сырья можно увеличить повышением температуры и давления, усилением циркуляции катализатора и уменьшением объемной скорости.Однако при недостаточной активности и избирательности катализатора регулировка режима только путем изменения этих факторов процесса может привести к снижению производительности и ухудшению экономических показателей работы установки.
На экономические показатели работы установки большое влияние оказывает расход катализатора. Последний зависит от многих причин и на хорошо работающих установках с циркулирующим катализатором не превышает 0,20% на исходное сырье[5]
Требования к катализаторам для каталитического крекинга соляровых дестиллятов
Катализаторы каталитического крекинга должны удовлетворять следующим требованиям:
Катализатор должен иметь достаточно высокую активность и избирательность. Чем выше активность, тем меньше требуемый объем реакционной зоны (а отсюда и самого реактора) для достижения нужных результатов. Чем ниже избирательность катализатора, тем больше сырья превращается в побочные продукты, т. е. в кокс и газ.
Катализатор должен обладать высокой стабильностью, т.е. в течение длительного времени работы сохранять свои основные свойства, в особенности каталитическую активность и избирательность. Катализатор должен стареть нормально, т. е. не терять быстро своей активности, избирательности и прочности при рабочих условиях процесса. Старение катализатора ускоряется при недопустимо высоких температурах, больших концентрациях водяного пара и резких изменениях режима.
Катализатор должен способствовать получению;
а) высоких выходов химически стабильного и высокооктанового бензина, а при переработке сернистого сырья, кроме того, бензина с низким содержанием сернистых соединений;
б) бутан-бутпленовой фракции с высокой концентрацией изобутана и бутиленов;
в) легкого газойля, пригодного для использования в качестве компонента дизельного топлива.
25
консорциум н е д р а
Катализатор не должен быстро и сильно отравляться сернистыми и азотистыми соединениями, а также примесями сырья, например соединениями ванадия и никеля.
Катализатор должен мало истираться, быть механически прочным и не разрушаться при резких изменениях температуры, выдерживать давление вышележащих слоев, а также не должен колоться и растрескиваться при циркуляции и, по возможности, не подвергать заметному истиранию аппаратуру, транспортные устройства, и внутреннюю облицовку регенератора.
Регенерация катализатора должна осуществляться по возможности простым путем и протекать достаточно легко и полно без спекания катализатора и снижения его активности и избирательности.
Частицы катализатора должны быть однородными по составу и структуре, близкими по форме и размерам, иметь развитую внутреннюю поверхность. Внутренняя поверхность каждой частицы катализатора должна быть доступной для молекул сырья, чтобы поступление их в поры и удаление продуктов реакции происходили достаточно быстро.
Производство катализатора должно быть простым п базироваться на доступном и нетоксичном сырье, не требующем специальных мер предосторожности как при обращении с ним, так и с готовой продукцией.
Свойства свежего, а также частично отработанного катализатора не должны существенно меняться при длительном хранении и перевозке, в частности зимой при низких температурах.
Применение доброкачественных катализаторов способствует улучшению технико-экономических показателей работы установок каталитического крекинга.
Перечисленным выше требованиям, если не полностью, то в значительной степени, удовлетворяет синтетический алюмосиликатный катализатор, чем и объясняется его широкое применение в промышленности.
Приемка катализатора с изготовляющих его фабрик производится по утвержденным техническим условиям. [5]
26
консорциум н е д р а