Процесс сернокислотного алкилирования изобутана олефинами
.pdfконсорциум н е д р а
Концентрация кислоты непосредственно влияет на качество алкилбензина. Наилучшее качество достигается при
концентрации кислоты в эмульсии в пределах 95-96% моногидрата.
Качество алкилбензина, оцениваемое его октановым числом или сортностью, снижается с уменьшением концентрации кислоты.
Учитывая с одной стороны сокращение расхода кислоты, а с другой – качество алкилбензина можно принять, что оптимальная концентрация кислоты, выводимой из процесса, должна лежать в пределах 85-88%.
Попытки уменьшить удельный расход кислоты путем доведения концентрации отработанной кислоты до 85% и
ниже не оправдываются как вследствие снижения качества получаемого алкилбензина, так и вследствии возможности коррозии оборудования.
Однако, известны случаи, когда в течение длительного времени установки работали с доведением концентрации отработанной кислоты даже до 83% без сколько нибудь заметных признаков коррозии [7].
Можно предполагать, что агрессивные свойства кислоты в значительной степени определяются характером её разбавления; разбавление водой даёт значительно худшие результаты, чем разбавление комплексами кислоты с углеводородами. Поэтому осушка сырья, направляемого на алкилирующую установку не только снижает расход кислоты, но и предотвращает коррозию трубопроводов и оборудования тех узлов системы, где применяется кислота минимальной концентрации.
Объемная скорость подачи сырья.
По определению объемная скорость равна количеству олефинового сырья, вводимого за 1 час на 1 объем серной
кислоты (катализатора), присутствующей в истинной реакционной зоне. Под истинной реакционной зоной
18
консорциум н е д р а
подразумевается лишь та часть реакционной системы, в которой эмульсия углеводорода в кислоте поддерживается в непрерывном тесном контакте с реагирующими углеводородами. Поэтому при вычислении объемной скорости не учитывается то количество кислоты, которое содержится в сепарационной или отстойной зоне.
Для данного процесса рекомендуется объемная скорость 0,2-0,4 ч-1 [2].
Отношение кислоты к углеводородной фазе в контакторе.
Для получения оптимальных результатов необходимо достаточно интенсивное перемешивание кислоты и углеводородной фазы в реакционной зоне (контакторе), в результате которого образуется эмульсия углеводородов в кислоте как непрерывной фазе.
Для перемешивания смеси, содержащей 42-50% объемных кислоты и 50-58% объемных углеводородной фазы требуются минимальные затраты мощности. Оптимальное отношение катализатор/углеводороды находится в пределах от 1,1/1 до 1,2/1, а по мере сработки кислоты до 1,8/1 [2].
Избыток кислоты не оказывает вредного влияния на качество и выход продукта, хотя приводит к увеличению расхода энергии вследствие увеличения удельного веса и вязкости циркулирующей смеси.
Уменьшение отношения кислотной фазы к углеводородной ниже точки обращения фаз, т.е. до уровня, при котором эмульсия углеводородной фазы в кислотной превращается в эмульсию кислотной фазы в углеводородной, ведет к снижению качества алкилбензина и увеличению реального расхода кислоты. Точная величина отношения кислотной фазы к углеводородной в точке обращения эмульсии несколько различается для разных установок. Это отношение зависит от концентрации кислоты, работы на свежей или регенерированной кислоте, состава сырья, типа мешалки и
мощности, затрачиваемой на перемешивание.
19
консорциум н е д р а
Отношение изобутан – олефиновое сырьё.
Отношение изобутан / олефин является одним из важнейших параметровв процессе алкилирования. Избыток изобутана в углеводородной фазе способствует протеканию первичных реакций с изобутаном и подавляет полимеризацию олефина и другие побочные реакции, которые ведут к снижению качества получаемого алкилата. При производстве компонента высокооктанового автомобильного бензина молярное отношение изобутан / олефин поддерживают в пределах от 1/3 до 10/1, компонента авиационного бензина от 5/1 до 10/1 для достижения более высоких выходов и повышения качества компонентов [2].
Продолжительность пребывания сырья и катализатора в зоне реакции.
Для данного процесса рекомендуется предел 15-20 мин.; При этом имеется ввиду среднее время пребывания,
которое может быть определено как частное от деления объема катализатора, находящегося в зоне реакции, на скорость подачи углеводородного сырья в 1 мин [2].
Влияние примесей на процесс алкилирования.
Примеси содержащиеся в сырье.
Удельный расход кислоты в значительной мере определяется содержащимися в сырье примесями. Некоторые из этих примесей вступают во взаимодействие с кислотой или остаются в ней в качестве разбавляющих её компонентов.
В связи с этим необходимо применять все экономически оправданные меры для удаления этих примесей из сырьевых потоков, поступающих ан установку сернокислотного алкилирования.
Меркаптаны и сероводород (см. таблицу 1)
20
консорциум н е д р а
Эти примеси содержатся в том или ином количестве почти во всех олефиновых потоках, не подвергнутых предварительной очистке. Они загрязняют кислоту и разбавляют её, снижая её концентрацию в степени, по меньшей мере пропорциональной весовому содержанию этих примесей. При сколько-нибудь значимом содержании этих примесей сырьё необходимо подвергнуть отчистке щелочью или другими реагентами для удаления меркаптанов или щелочной промывке для удаления сероводорода.
При наличии в сырье меркаптанов и сероводорода увеличивается расход кислоты: 1 кг этих примесей разбавляет
65 кг 98%-ной кислоты до 90%-ной концентрации. Аналогично 1 кг воды, поступающей с углеводородами в реактор,
разбавляет 11 кг кислоты в тех же пределах концентрации.
Поэтому желательно удаление из сырья и таких примесей. Для снижения содержания сернистых соединений обычно проводят одноили двухступенчатую щелочную очистку сырья до реактора, а для освобождения от воды -
отстой предварительно охлажденного до 10-12°С сырья в специальных отстойниках и последовательную очистку его адсорбентами (например, алюмогелем) [1].
Вода.
Присутствие абсорбированной или механически вовлеченной воды в сырьевых потоках вызывает разбавление кислоты в степени, пропорциональной весовому содержанию воды. Химическая осушка сырья весьма ограниченно применяется на установках сернокислотного алкилирования, и практически всегда предусматривается удаление вовлеченной воды механическим способом.
Для максимального снижения удельного расхода кислоты следует применять эффективные коалесцирующие
фильтры и отстойники или электроосадители. Водоотводители должны устанавливаться на сырьевых линиях после
21
консорциум н е д р а
теплообменников охлаждения сырья или после сырьевых холодильников. В этом случае удаётся выделить основную массу абсорбированной воды.
Винил, дивинил (этилен, бутадиен).
Одной из наиболее часто встречающихся примесей в олефиновом сырье, оказывающей отрицательное влияние на удельный расход кислоты, является бутадиен. Содержание его в олефиновом сырье в количестве 0,1% не влияет или влияет весьма незначительно на качество получаемого алкилбензина.
Но даже такие незначительные примеси в сильной мере влияют на удельный расход кислоты.
Бутан-бутиленовые фракции каталитического крекинга обычно содержат в зависимости от жесткости крекинга 0,1
–0,5% масс. бутадиена.
Свозрастанием жесткости крекинга содержание бутадиена увеличивается. Еще больше содержание бутадиена в бутан-бутиленовых фракциях термического крекинга.
Повышение удельного расхода кислоты, вызываемое присутствием бутадиена, легко можно вычислить, если учесть, что 1л бутадиена загрязняет или вызывает разбавление от 11 до 15 кг свежей кислоты от 98 до 90% моногидрата.
В пропан-пропиленовой фракции, идущей на алкилирование, часто содержится этилен. В присутствии серной кислоты алкилирование этиленом практически не протекает, вероятно, вследствие способности его к образованию стабильных сложных этиленовых эфиров серной кислоты. Количественное влияние этилена на удельный расход кислоты практически не изучено, известно лишь, что присутствие даже небольших количеств этилена резко повышает удельный расход кислоты.
Нормальные парафиновые углеводороды.
22
консорциум н е д р а
Перечисленные выше примеси, содержащиеся в сырье, оказывают сильное влияние на расход кислоты, не влияя существенно на качество алкилбензина. Невозможность обнаружить их влияние на качество вероятно объясняется тем,
что они присутствуют в чрезвычайно малых количествах (обычно лишь доли процента и переходят в кислотную фазу).
Однако, н-парафины, например, н-бутан и пропан содержатся в сырье, направляемом на алкилирование, в
сравнительно больших количествах, примерно от 8 до 40%.
Сами по себе они не являются разбавителями кислоты, но оказывают влияние как на качество алкилбензина, так и на удельный расход кислоты.
Они не вступают в реакцию, но ухудшают интенсивность контактирования изобутана с олефиновыми компонентами и кислотой, вследствие чего олефины частично взаимодействуют друг с другом, а не с изобутаном.
3. Катализатор процесса сернокислотного алкилирования изобугана олефинами
Катализаторы алкилирования можно разделить на следующие оновные группы: на основе хлористого алюминия; с
серной, фтористоводородной и фосфорной кислотами и некоторыми солями этих кислот -каталитические комплексы;
ионообменные смолы и цеолитсодержащие.
Для алкилирования изобутанов олефинами наиболее широко применяется серная кислота в оптимальной концентрации 9496% (масс.). Применение более концентрированной кислоты нежелательно, так как приводит к окислению углеводородов и другим сложным процессам, в результате которых продукт осмоляется, из реакционной массы выделяется сернистый ангидрид и выход алкилата уменьшается. Следует избегать и чересчур низких концентраций кислоты, так как они способствуют полимеризации олефинов и образованию соответствующих
23
консорциум н е д р а
алкилсульфатов. Последние при нагревании разлагаются с образованием коррозионно-агрессивной разбавленной серной кислоты.
Постепенное снижение концентрации серной кислоты связано с накоплением в ней органических соединений, а
также воды, попавшей туда с сырьем и образовавшейся в результате побочных реакций. Расход свежей 98%-ной кислоты в системе для поддержания оптимального режима зависит от ее чистоты, качества сырья и режима, особенно от тех параметров, которые могут влиять на интенсивность побочных реакций, приводящих к разбавлению катализатора органическими веществами. При низкой концентрации кислоты растворимость изобутана и скорость реакции алкилирования уменьшаются. Активность серной кислоты зависит в первую очередь от разбавления ее водой и в меньшей мере от растворения в ней продуктов побочных реакций. Поэтому необходимо тщательно осушать сырье перед подачей его в зону реакции.
Вместе с тем в свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной продуктами побочных реакций. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы на свежей кислоте неудовлетворительны,
но постепенно улучшаются и становятся максимальными при концентрации кислоты 94-96%(масс.). Расход серной кислоты в зависимости от сырья и параметров процесса составляет 60-160 кг на 1 т алкилата. Имеются сообщения, что некоторые добавки к серной кислоте в промышленных условиях улучшают показатели алкилирования -выход алкилата увеличивается, а расход изобутана и серной кислоты снижается. Так, присадка Rex-121, предложенная фирмой «Davis Chemical», увеличивает выход алкилата на 4% и снижает расход кислоты на 20% [7].
24
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
консорциум н е д р а
4. Пути повышения технико-экономических показателей работы установок процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами
Основным недостатком отечественных установок СКА является высокий расход серной кислоты, что вызвано устаревшей технологией процесса и использованием низкокачественного сырья с высоким содержанием меркаптанов и бутадиена. Очистка от меркаптанов позволяет повысить качество алкилата, а очистка от бутадиена понижает выход тяжелых фракций и расширяет сырьевую базу СКА за счет бутенсодержащих фракций пиролиза и каталитического дегидрирования бутана.
На большинстве действующих установок отношение изобутан : бутилены в реакторах равно 3-4 и лишь на некоторых оно составляет 6-7. Между тем на современных установках отношение изобутан : бутилены в отдельных секциях реактора внешнее составляет 30, а внутреннее достигает 500-600. Недостаток изобутана в реакторе приводит к ухудшению качества алкилбензина и резкому увеличению расхода серной кислоты.
Частично показатели работы старых установок могут быть улучшены путем переобвязки имеющихся реакторов с целью перехода на последовательную подачу изобутана при параллельной подаче олефинов (один из вариантов переобвязки вертикальных реакторов показан на рис. 1 пунктирными линиями). [1, 5, 6]
25
консорциум н е д р а
Рис. 1. Схема установки алкилирования с вертикальными реакторами:
1 - сырьевой насос; 2 - щелочной смеситель; 3 - щелочной отстойник сырья; 4 - аккумулятор сырья реакторов; 5 -
водяной отстойник; 6 - реакторы; 7 - кислотный отстойник; 8 - щелочной отстойник потока из реактора; 9 - аккумулятор потока из реактора; 10 - пароподогреватель; 11 - изобутановая колонна; 12 - кипятильник иэобутановой колонны; 13 -
емкость орошения изобутановой колонны; 14 - аккумулятор рециркулирующего изобутана; 15 - теплообменник; 16 -
пропановая колонна; 17 - кипятильник пропановой колонны; 18 - емкость орошения пропановой колонны; 19 - бутановая
колонна; 20 - кипятильник бутановой колонны; 21 - емкость орошения бутановой колонны; 22 - конденсаторы-
26