Процесс сернокислотного алкилирования изобутана олефинами

консорциум н е д р а

Четвертая стадия *: Знак ~ указывает на миграцию группы СН3 или атома водорода.

10

консорциум н е д р а

Пятая стадия:

С изобутаном в первую очередь реагируют третичные высокомолекулярные карбоний-ионы (I, II, IV), а затем вторичные.

1.3 Термодинамика и кинетика реакций, протекающих в процессе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами

Для кислотно-каталитического алкилирования изопарафинов ациклическими олефинами имеется ряд общих

факторов, определяющих выход и качество алкилатов:

11

консорциум н е д р а

- несмотря на то, что алкилирование н-бутана и изобутаиа термодинамически равновероятно, в реакции кислотно-

каталитического алкилирования вступают только изопарафины, имеющие третичный атом углерода;

-лишь сильные кислоты обеспечивают переход гидрид-иона, причем скорость таких переходов снижается с уменьшением концентрации кислоты;

-олефиновые углеводороды хорошо и быстро растворяются в кислотах, что способствует протеканию побочных реакций, ухудшающих качество алкилатов, поэтому первоначальное содержание олефинов в реакционной среде должно быть минимальным;

-плохая растворимость парафинов в кислотах требует высокой степени диспергирования реакционной массы с целью создания максимально большей границы раздела кислотной и углеводородной фаз, на которой и протекают реакции перехода гидрид-ионов, лимитирующие скорость образования целевых продуктов алкилирования;

-селективность реакций алкилирования изопарафинов тем выше, чем ниже температура реакционной смеси.

Реакции алкилирования изопарафинов олефинами протекают с выделением значительного количества теплоты,

необходимость отвода которой следует учитывать при проектировании реакторных устройств. Установленные экспериментально значения тепловых эффектов реакций алкилирования изобутана различным олефиновым сырьем представлены в таблице 1.

Расчетным путем тепловой эффект реакции для любого состава олефинового сырья определяют по уравнению [7]:

∆ = 1∆1 + 2∆2 + + ∆

12

Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:

«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»

консорциум н е д р а

где ∆ - общий тепловой эффект реакции алкилирования изобутана смесью олефинов; ∆1 (∆2, ∆ - частные тепловые эффекты реакций алкилирования изобутана индивидуальными олефинами смеси; 1, 2, - массовые концентрации индивидуальных олефинов в сырье, % от их суммы.

Частные тепловые эффекты рассчитывают по уравнению:

Таблица 2

Экспериментальные значения тепловых эффектов (∆) реакций алкилирования изобутана олефинами

*Использовался 98%-ный концентрат изобутана.

**Использовался 67%-ный концентрат изобутана.

Точность определения ±10% при постоянной концентрации свежей серной кислоты 97,9% масс.

13

консорциум н е д р а

где ∆1 - частный тепловой эффект реакции алкилирования (например, изобутиленом, содержащимся в олефиновом сырье); ∆1′, ∆1′′, ∆1′′′ - доли частного теплового эффекта, обусловленные образованием из изобутилена соответственно углеводородов до С - включительно, С8, С9 и выше; А, В, С - количества образующихся углеводородов, % (масс.) от алкилата.

Константы равновесия реакций алкилирования изобутана этиленом, пропиленом, изобутиленом и 2-метил-2-

бутеном в области температур 298-700 К представлены в табл. 2. Содержание целевых продуктов алкилирования

консорциум н е д р а

2,2,5-триме- тилгексан

*Все вещества находятся в газообразном состоянии.

Таблица 4

Содержание продуктов алкилирования [в % (об.)] в равновесной смеси [7]

2. Параметры процесса сернокислотного алкилирования изобугана олефинами и их влияние на показатели процесса

Температура реакции.

Температура оказывает сложное влияние на реакцию алкилирования. С одной стороны при повышении температуры понижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и тесного контакта. Это в свою очередь обуславливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и поэтому большую скорость всех протекающих реакций.

15

консорциум н е д р а

С другой стороны, повышение температуры интенсифицирует побочные реакции полимеризации и окисления

(сульфирования) углеводородов в большей мере, чем реакцию алкилирования. Поэтому избирательность реакции алкилирования с повышением температуры снижается. В результате увеличивается расход катализатора на реакцию,

снижается выход алкилата и ухудшается его качество (антидетонационная характеристика, стабильность и др.).

Снижение температуры в определенных пределах благоприятно скажется на реакции алкилирования:

избирательность её резко возрастает, расход катализатора снижается, выходы продуктов увеличиваются, качество их улучшается.

В промышленной практике при алкилировании изобутана бутиленами наукой рекомендуется диапазон температуры реакции 5-12 С.

Конкретное значение температуры реакции в указанном диапазоне избирается с учетом влияния других параметров и экономичности работы установки, причем в процессе можно несколько изменять его. Так по мере отработки катализатора целесообразно небольшое (на 2-3 С) повышение температуры по сравнению с первоначально выбранной для поддержания на прежнем уровне выхода алкилата.

Давление.

При сернокислотном алкилировании, которое обычно протекает при низких температурах, изменение давления не оказывает существенного влияния на реакцию.

16

консорциум н е д р а

Давление процесса выбирают таким, чтобы перерабатываемые углеводороды при температуре в контакторе находились в жидкой фазе.

Концентрация кислоты.

Для алкилирования фракции углеводородов С4 обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98%

моногидрата. В США и ряде других стран применяется и фтористоводородное алкилирование.

Повышение концентрации кислоты в этих пределах благоприятно сказывается на свойствах алкилбензина, и в первую очередь на его антидетонационной характеристике.

Использование при алкилировании изобутана изобутиленом кислоты концентрацией выше 98% моногидрата приводит к усилению побочных реакций сульфирования [3].

Вместе с тем кислота с концентрацией (массовой долей) менее 85-86% моногидрата интенсифицирует побочные реакции полимеризации олефинов.

Концентрация кислоты в процессе понижается по двум причинам: во первых, вследствие накопления в ней высокомолекулярных органических соединений (кислых и нейтральных сложных эфиров серной кислоты,

высокомолекулярных углеводородов и др.) и, во вторых, в результате разбавления её водой. Вода попадает в контактор с сырьем, а также образуется в результате некоторых побочных реакций.

CnH2n + H2SO4 CnH2n-2 + 2H2O + SO2

Разбавление водой оказывает решающее влияние на каталитическую активность серной кислоты.

17

Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:

«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»