Теоретические основы процесса каталитического крекинга вакуумного газойля

численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими, но влияние температуры (ход кривых)

останется аналогичным.

Зависимость выхода бензина и его октанового числа (ИМ) от температуры в реакторе [2]

Рис. 1

Максимальный выход бензина достигается при температурах 520-530°С и, при прочих равных условиях,

определяется физико-химическими свойствами сырья и активностью катализатора. С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается, по-видимому,

вследствие устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов, входящих в его состав.

консорциум н е д р а

Кроме того, с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа, пропан-пропиленовой, бутан-

бутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания вторичных реакций, т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и парафиновых углеводородов изостроения, имеющих третичный атом углерода.

Таким образом, температура в реакторе является главнейшим параметром процесса, который, при данном сырье, катализаторе и производительности определяет оптимальный выход бензина с заданным октановым числом.

Остальные параметры процесса такие, как кратность катализатор/сырье, температура катализатора и сырья (200-

250°С), расход водяного пара и т.п., должны иметь значения, при которых возможно установить требуемую температуру в реакторе.

Кратность циркуляции катализатора. Процесс каталитического крекинга проходит в присутствии катализатора, который непрерывно циркулирует по контуру: реактор → регенератор → реактор и т.д. Массовая скорость циркуляции (т/час) должна быть такой, чтобы катализатор мог выполнять следующие функции:

−подвод теплоты в реактор для нагрева и испарения сырья и перегрева его паров до температуры реакции;

−подвод теплоты в реактор для возмещения его затрат на проведение эндотермических реакций крекинга;

−обеспечение высоких скоростей химических реакций процесса;

−вынос кокса из реактора на поверхности своих частиц.

консорциум н е д р а

Циркуляция катализатора характеризуется кратностью, которая представляет собой отношение массовых расходов катализатора и сырья, подаваемых в реактор. В промышленных условиях массовая кратность циркуляции катализатора обычно составляет 4-7 и регулируется, как и его расход, специальной задвижкой в зависимости от требуемой температуры в реакторе. При повышении температуры регенерированного катализатора, поступающего в реактор, его расход уменьшается (при стабильной температуре в реакторе). Это приводит к увеличению содержания кокса в отработанном катализаторе, которое не должно превышать 1% мас. При большем количестве кокса происходит его осаждение в пористой структуре катализатора, что затрудняет выжиг углерода и, вследствие этого, снижается эффективность регенерации, т.е. содержание остаточного кокса в регенерированном катализаторе увеличивается. Для снижения содержания кокса в отработанном катализаторе уменьшают температуру в регенераторе и увеличивают подачу кислой воды в стояк регенерированного катализатора, поступающего в реактор. Для предотвращения падения активности количество остаточного кокса на регенерированном катализаторе не должно превышать 0,02-0,03% мас. Вместо термина «содержание кокса на отработанном

(закоксованном) катализаторе» специалисты часто используют понятие «дельта кокс», величину которого рассчитывают по уравнению [2]:

где Кокс – содержание кокса на отработанном катализаторе, % мас.;

К0 – выход кокса на сырье, % мас.;

N – кратность циркуляции катализатора.

консорциум н е д р а

Параметр «дельта-кокс» является очень важным для установки каталитического крекинга. Он прямо или косвенно влияет практически на все факторы процесса. Так, снижение его значения приводит к падению количества теплоты, выделяющейся в регенераторе при выжиге кокса. В результате нарушается тепловой баланс реакторно-регенераторного блока, вследствие чего снижаются температура в реакторе, конверсия сырья, выход бензина и кокса. При этом для поддержания температуры в реакторе автоматически увеличивается кратность циркуляции катализатора. Общее количество кокса на катализаторе несколько увеличивается, но «дельта-кокс» еще больше падает.

Уменьшение величины «дельта-кокс» происходит при резком увеличении количества водяного пара,

подаваемого на распыление сырья, облегчении фракционного состава сырья и его коксуемости, а также в период пуска установки при относительно низких температурах в реакторе и загрузках по сырью.

Рост показателя «дельта-кокс» ведет к увеличению температуры в регенераторе и реакторе. Автоматически снижается кратность циркуляции катализатора, при этом активность катализатора падает, уменьшается выход бензина, а количество кокса на отработанном катализаторе возрастает. В результате этого «дельта кокс» продолжает расти.

Причиной увеличения показателя «дельта-кокс» могут быть: резкое утяжеление и рост коксуемости сырья,

повышение температуры предварительного нагрева сырья, уменьшение количества кислой воды (или водяного пара), подаваемой в линию регенерированного катализатора перед вводом его в реактор, и т.д.

Параметр «дельта-кокс» может быть очень полезен при выборе одного из ряда предлагаемых фирмами-

производителями конкурентных катализаторов. По результатам лабораторных испытаний на реальном сырье

консорциум н е д р а

образцов катализаторов можно оценить выход кокса на них и сделать качественные выводы о целесообразной кратности циркуляции катализатора и уровне его активности.

С повышением кратности циркуляции катализатора растет его концентрация в реакционной зоне, что увеличивает площадь поверхности контакта сырья с катализатором и замедляет падение его активности. В итоге повышается конверсия сырья и, следовательно, выход газа, бензина и кокса (рис.2), при этом образуется меньше легкого газойля и кубового продукта.

Следует отметить, что с ростом кратности циркуляции катализатора до 6,5-7 выход бензина стабилизируется,

а выше 7 несколько падает вследствие перекрекинга входящих в него углеводородов с образованием газа и кокса

(рис.2). Кроме того, высокое значение кратности приводит к сокращению времени его пребывания в отпарной зоне реактора и ухудшению отпарки углеводородов из отработанного катализатора. Это, в свою очередь, вызывает повышение температуры в регенераторе.

Можно сказать, что кратность циркуляции катализатора – это комплексный фактор процесса, т.к. от него зависит не только выход продуктов и их качество, но и условия работы реактора, его отпарной зоны и регенератора.

Зависимость конверсии и выхода целевых продуктов от кратности циркуляции катализатора при постоянной температуре процесса [2]

консорциум н е д р а

Рис. 2

Давление в рабочей зоне реактора. Реакции крекинга углеводородов сырья протекают с увеличением объема реакционной смеси. В связи с этим, нецелесообразно повышать давление в реакцинной зоне, т.к. это будет смещать равновесие реакций в сторону исходных веществ. В реакторе следует поддерживать минимально необходимое давление, при котором продукты реакции смогут преодолеть гидравлические сопротивления циклонов,

консорциум н е д р а

трансферной линии, тарелок ректификационной колонны, конденсаторов-холодильников. Кроме того, полученные газообразные углеводороды должны с небольшим избыточным давлением поступать на прием компрессора.

Поэтому давление (избыточное) в рабочей зоне реактора составляет 220-260 кПа (1,2-1,6 ати) и поддерживается автоматически на заданном значении клапаном-регулятором на выходе газов из емкости орошения ректификационной колонны.

При увеличении давления в рабочей зоне реактора происходит неполное испарение сырья, особенно содержащего мазут, что приводит к появлению жидкой фазы, обогащенной асфальто-смолистыми веществами. Эта фаза достаточно легко проникает в поры катализатора, где превращается в кокс. В итоге растет коксообразование,

снижаются активность катализатора и выход бензина. Повышенное давление в реакторе приводит к ускорению реакций полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся в бензине, что также негативно отражается на его количественных и качественных показателях.

С понижением давления в реакторе ухудшаются условия адсорбции углеводородов на поверхности и в порах катализатора. При этом часть углеводородов сырья и продуктов первичного крекинга плохо взаимодействует с катализатором. Их крекинг проходит только под влиянием высокой температуры без участия катализатора, что обуславливает разрыв углеводородной цепи в ее середине с образованием предельных и непредельных углеводородов. Такой разрыв цепи для углеводородов С5–С9 приводит к образованию увеличенного количества газов С2–С4 с повышенным содержанием в них непредельных углеводородов. Кроме того, при понижении давления замедляется переток закоксованного катализатора из реактора в регенератор. Это приводит, с одной стороны, к

повышению уровня слоя катализатора в отпарной зоне реактора и, следовательно, увеличению выноса катализатора

консорциум н е д р а

в циклоны, затрудняя их работу. С другой стороны, уменьшение количества поступающего в регенератор закоксованного катализатора нарушает его температурный режим.

Следует подчеркнуть, что давление в реакторе должно всегда поддерживаться выше, чем в регенераторе для предотвращения проникновения кислорода в реактор, где присутствуют легковоспламеняющиеся и взрывоопасные вещества. Перепад давления между этими аппаратами должен составлять 14-30 кПа (0,14-0,3 ат). При выходе значений перепада давления из этих пределов срабатывает звуковая сигнализация. В целом, давление в реакторе является тем фактором, который фактически не влияет на результаты процесса. Однако оно определяет его безопасность, устойчивую циркуляцию катализатора и вывод продуктов из реактора в ректификационную колонну.

Время контакта сырья с катализатором. Современные высокоактивные катализаторы позволяют проводить реакции крекинга углеводородов при кратковременном взаимодействии друг с другом. Время контакта сырья с катализатором – это время, необходимое для испарения сырья и нагрева его паров до температуры реакции,

адсорбции углеводородов сырья на поверхности пористой структуры катализатора, протекания реакций и вывода образовавшихся продуктов в газопродуктовый поток. По этому показателю рассчитываются размеры реактора для заданной производительности установки. Для конкретного катализатора время контакта определяется в результате специальных исследований на пилотной установке. В реакторе установки каталитического крекинга MS

максимальное общее время контакта сырья с катализатором составляет 6,5-10,5 секунд при производительности

150-250 т/ч. Условно реакционный объем реактора можно разделить на три реакционные зоны с различной продолжительностью пребывания в них газопродуктовой смеси (рис.3). По мере ее движения вверх по реактору в результате увеличения скорости потока время контакта уменьшается от зоны к зоне. Это обусловлено

консорциум н е д р а

уменьшением площади сечения реактора в зоне 2 и ростом объема реакционной смеси за счет образования более легких, чем сырье, продуктов крекинга. При этом основная часть катализатора отделяется от реакционной смеси еще в зоне 1. Сокращение времени контакта по высоте реактора является важнейшим фактором, предотвращающим перекрекинг продуктов в кокс и газ.

Первая (нижняя) реакционная зона реактора расположена над секцией отпарки (стриппером) катализатора и имеет объем около 80 м3. В ней максимальное время пребывания реакционной смеси составляет 4-8 секунд. Однако контакт сырья с основной массой катализатора занимает 0,8-1,5 секунд. В этой зоне скорость движения потока равна 0,7-0,8 м/с, что позволяет провести осаждение до 50-60% катализатора от общего его количества,

подаваемого в реактор. На выходе из зоны 1 конверсия сырья достигает 45-47%, и это приводит к повышению скорости реакционной смеси до 1,2-1,5 м/с.

Во второй зоне, имеющей объем 23 м3, общая конверсия сырья повышается до 68-69%, что увеличивает объем продуктов реакции и их скорость на выходе из этой зоны до 12-14 м/с. При такой скорости время контакта продуктов реакции с катализатором не превышает 0,5-1 секунды. Пониженная концентрация катализатора в реакционной смеси второй зоны и короткое время контакта исключают перекрекинг продуктов реакции [2].

Схема расположения системы ввода катализатора, сырья и реакционных зон реактора

консорциум н е д р а