Теоретические основы процесса каталитического крекинга вакуумного газойля

Введение

1. Теоретические основы процесса каталитического крекинга вакуумного газойля

Каталитический крекинг является химическим процессом деструктивного каталитического превращения нефтяных фракций в моторные топлива и сырье для производства технического углерода, кокса и нефтехимии [1].

Сырьем для процесса служит в основном вакуумные дистилляты, легкие керосиногазойлевые фракции и мазуты.

Целевые продукты процесса - авиационные и высокооктановые автомобильные бензины, легкий и тяжелые газойль, углеводородные газы. Нежелательным продуктом является кокс.

Основное достоинство процесса - большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать различные нефтяные фракции с получением высокооктанового бензина и газа, богатого бутан-бутиленовой фракцией (сырье для производства высокооктанового компонента бензина - алкилата); сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и т.д.

Катализаторы для процесса каталитического крекинга бывают нескольких видов, а именно:

алюмосиликатные катализаторы и цеолитные катализаторы.

Условия процесса каталитического крекинга и глубина протекающих реакций определяется качеством применяемого катализатора. Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и минимального

консорциум н е д р а

количества побочных продуктов, а также достижения лучших технико-экономических показателей процесса

промышленные катализаторы должны иметь следующие основные свойства:

-Высокая активность. Чем выше активность, тем больше глубина превращения исходного сырья при прочих равных условиях;

-Стабильность. Катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележащих

слоев;

-Высокая избирательность. Избирательность катализатора оценивается по его способности ускорять реакции

втребуемом направлении и снижать скорость побочных реакций;

-Высокие регенерационные свойства. Катализатор должен обладать способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность.

Основными параметрами процесса, влияющими на выход и качество продуктов, являются:

Температура. За температуру процесса каталитического крекинга принимают температуру середины реакционной зоны. В промышленных реакторах температуру процесса поддерживают в пределах 450-500 оС. С

ростом температуры в рабочей зоне увеличивается общая глубина превращения сырья, выход сухого газа, выход фракции С3-С4, количество пропилена и бутилена и в сравнительно небольшой степени повышается выход дебутанизированного бензина.

Давление. На установках с циркуляцией микросферического катализатора процесс ведут под давлением 0,08-

0,19 МПа. С повышением давления содержание олефиновых углеводородов в бензине уменьшается, следовательно,

снижается октановое число бензина.

консорциум н е д р а

Кратность циркуляции катализатора. Кратность циркуляции катализатора равна отношению количества тонн циркулирующего катализатора в час к количеству сырья, подаваемого в реактор. При постоянном количестве и качестве сырья, вносимого в реактор, и нормальных рабочих условиях процесса с ростом кратности циркуляции катализатора, глубина превращения сырья, процент отложения кокса на катализаторе увеличивается и, как следствие, повышает температуру в регенераторе. Понижение кратности циркуляции снижает отложения углерода на катализаторе (снижает выход кокса), снижает глубину превращения сырья.

Объемная скорость (час-1) - это отношение количества сырья подаваемого в час к количеству катализатора через сечение прямоточного лифт-реактора. Переработка сырья с большой объемной скоростью (при сохранении неизменных прочих условий процесса) дает больший абсолютный выход бензина, чем крекинг с меньшей объемной скоростью.

Качество сырья. Тяжелое сырье дает больший выход бензина и меньший выход газа, сырье с большим содержанием ароматики дает наибольший выход кокса и наименьший выход бензина. Лучший выход бензина и наименьший выход кокса дает нафтеновое сырье. Сырье с высоким содержанием серы дает низкооктановый бензин.

2. Назначение процесса Целевым назначением процесса является получение высококачественного бензина с октановым числом (в

чистом виде) 90-92 по исследовательскому методу [1]. При каталитическом крекинге образуется значительное количество газа, богатого бутан-бутиленовой фракцией (сырье для производства высокооктанового компонента бензина-алкилата). Установки каталитического крекинга являются также поставщиком сырья для химической

консорциум н е д р а

промышленности: из газойлей каталитического крекинга получают сажевое сырье и нафталин; тяжелый газойль может служить сырьем для производства высококачественного «игольчатого» кокса.

Каталитический крекинг, наряду с каталитическим риформингом, является одним из основных процессов вторичной переработки нефти[2].

Потребность в автомобильном бензине всегда была существенней, чем в тяжелом жидком топливе, не говоря уже об остаточных нефтепродуктах. Нефтепромышленники поняли, что при производстве бензина в количестве,

удовлетворяющем спросу, рынок одновременно будет затоварен тяжелым топливом. Чтобы избежать такой невыгодной во всех отношениях ситуации был разработан метод переработки тяжелых фракций в более легкие,

который назвали крекинг. Наибольшее распространение в силу ряда причин получил именно каталитический крекинг.

3. Химические основы процесса

3.1 Химия процесса

Каталитический крекинг характеризуется помимо реакции расщепления реакциями изомеризации и перераспределения водорода (дегидрирование и гидрирование). Алканы крекируются с образованием более лёгких предельных и непредельных углеводородов. Алкены изомеризуются в углеводороды с разветвлённой цепью, а

также замыкаются в цикл с последующим гидрированием, что приводит к образованию аренов. Циклоалканы в результате дегидрирования также превращаются в арены [1,3].

консорциум н е д р а

Арены с длинными боковыми цепями в условиях крекинга дезалкилируются (отщепляются боковые группы)

с образованием бензола и непредельных углеводородов.

Крекинг является в химическом отношении сложным процессом, так как сырьё представляет смесь многих углеводородов, и они подвергаются превращениям в различных направлениях.

Однако можно установить некоторые закономерности в поведении отдельных классов углеводородов при высоких температурах [2].

Алканы при высоких температурах в основном подвергаются реакции расщепления с разрывом связи между углеродными атомами. В результате расщепления и одновременно происходящего перемещения атомов водорода образуются новые молекулы предельных и непредельных углеводородов с более низкой молекулярной массой [2]:

У низших алканов наблюдается также дегидрирование и распад с разрывом связи у конца углеродной цепи.

Изоалканы термически менее устойчивы, чем алканы нормального строения:

При крекинге циклоалканов происходят реакции:

- деалкилирование (отщепление алкильных боковых цепей):

консорциум н е д р а

- распад кольца с образованием алкенов и диеновых углеводородов, а также алканов:

- дегидрирование шестичленных нафтенов с превращением в арены:

+ 3H2

Арены с углеводородными цепями в условиях крекинга деалкилируются. При этом происходит образование простых аренов и алкенов, например, из этилбензола образуются бензол и этилен:

Помимо этого, у аренов протекают реакции конденсации, преимущественно с участием непредельных углеводородов, что постепенно приводит к образованию углеводородов с весьма большим числом бензольных колец и малым содержанием водорода, т. е. к образованию кокса.

Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, могут в соответствующих условиях полимеризоваться или отщеплять мелкие молекулы более высокой непредельности:

консорциум н е д р а

Кроме того, они могут вступать в реакции алкилирования, изомеризации, циклизации как с друг другом, так и

сдругими углеводородами с образованием углеводородов изостроения, нафтенов и аренов. Повышение температуры снижает прочность углеводородов, причём термическая устойчивость алканов падает при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь происходит расщепление углеводородов с длинными цепями.

Сповышением температуры место разрыва связи С-С сдвигается к краю цепи с образованием углеводородов

скороткими цепями вплоть до метана. Однако и метан при температурах выше 820 0C начинает разлагаться на углерод и водород. Таким образом, повышение температуры увеличивает выход газообразных продуктов. Если сравнить скорости превращений отдельных групп углеводородов, то окажется следующая последовательность их разложения: алканы - циклоалканы - арены. Следовательно, повышение температуры способствует накоплению аренов в продуктах крекинга [6].

Повышение давления сдвигает равновесие реакций расщепления углеводородов, протекающих с увеличением объёма и образованием газообразных продуктов справа налево. В соответствии с этим, если стремятся увеличить выход жидких продуктов, то процесс проводят под повышенным давлением и, наоборот, если желательно получать больше газов, осуществляют крекинг при пониженном давлении.

3.2 Механизм и кинетика реакции

Реакции углеводородов на катализаторах крекинга протекают по карбокатионному механизму [2,3].

Карбкатионы (карбоний-ионы) – это органические ионы с положительным зарядом на одном из атомов углерода.

консорциум н е д р а

Они могут образоваться в результате отрыва от насыщенного углеводорода гидрид-иона (протона с двумя электронами) или присоединения к ненасыщенному углеводороду протона. Карбкатионы являются промежуточными продуктами в каталитическом крекинге и образуются только благодаря наличию у катализатора кислотных центров. Кислота – это вещество способное отдавать протон или принимать неподеленную пару электронов. В катализаторе крекинга отдают протоны кислотные центры Бренстеда, а принимают неподеленную пару электронов кислотные центры Льюиса.

Реакция крекинга фактически не может иметь места, пока углеводород не приблизится к поверхности катализатора настолько, что окажется в зоне действия кислотного центра катализатора[2]:

НА Н+ + А–,

где НА – условное изображение алюмосиликатного катализатора в виде кислоты, Н+ – протон (атом водорода без электрона, имеющий положительный заряд), А– – отрицательно заряженная кристаллическая решетка цеолита, входящего в состав катализатора.

Участие в реакции протона водорода с катализатора (Бренстедовский кислотный центр) доказано с помощью меченых атомов. Карбкатионы являются активными промежуточными продуктами многих реакций, протекающих при каталитическом крекинге. Они содержат трехвалентный положительно заряженный атом углерода и легче всего образуются при взаимодействии протона катализатора с алкенами [2,6]:

+

Н+ +R–CH=CH2 R–CH–CH3

протон алкен карбкатион (карбоний-ион)

консорциум н е д р а