Химическая технология природных энергоносителей
.pdfВВЕДЕНИЕ
В70-е годы необычайно широко начали использовать процессы гидроочистки продуктов нефтепереработки, начиная от легких фракций
–сырья каталитического риформинга – и кончая смазочными маслами. Весьма перспективной оказалась деструктивная гидрогенизация,
осуществляемая при более мягких режимах давления (от 5 до 20 МПа) и приводящая к достаточно глубокому превращению сырья при умеренных расходах водорода. Такая разновидность процесса гидрогенизации получила название «гидрокрекинг».
Гидрокрекинг – процесс более позднего поколения, чем каталитический крекинг и каталитический риформинг, поэтому он более эффективно осуществляет те же задачи, что и эти два процесса.
Гидрокрекингу подвергают вакуумный газойль под давлением водорода с целью производства автомобильных бензинов, дизельных топлив,
сырья для каталитического крекинга, сжиженных углеводородных газов С3-С4. При гидрокрекинге не образуется никакого тяжелого неперегоняющегося остатка (кокса, пека или кубового остатка).
Бензин, который получается при гидрокрекинге можно использовать как топливо для карбюраторных и инжекторных двигателей, при производстве парафина, как растворитель и как горючий материал.
Дизельное топливо, который получается при гидрокрекинге используются как топливо в дизельном двигателе внутреннего сгорания.
Основные потребители дизельного топлива — железнодорожный транспорт, грузовой автотранспорт, водный транспорт, военная техника,
дизельные электрогенераторы, сельскохозяйственная техника, а также в последнее время и легковой дизельный автотранспорт.
При гидрокрекинге вакуумного газойля получают фракцию с пределами выкипания 360-500°C (так называемый тяжёлый газойль).
Тяжелый газойль является остаточным продуктом гидрокрекинга. Качество его зависит от технологических факторов и характеристик сырья.
Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью, содержание серы в нем обычно выше, чем в сырье гидрокрекинга. Тяжелый газойль используют в качестве сырья для каталитического крекинга.
В процессе еще образуется углеводородные газы С3-С4, с низким содержанием предельных углеводородов. Углеводородные газы используется как сырье для установки алкилирования.
Развитию процессов гидрокрекинга способствует все возрастающая добыча сернистых и высокосернистых нефтей.
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:
«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»
ОСНОВЫ ГИДРОКРЕКИНГА
Гидрокрекинг - один из самых быстроразвивающихся процессов нефтепереработки. Процесс позволяет путем подбора соответствующих катализаторов и параметров технологического режима получать практически из любого углеводородного сырья высокий выход широкого ассортимента высококачественных компонентов основных нефтепродуктов - сжиженных газов, реактивных и дизельных топлив, компонентов масел и др.
Отличие гидрокрекинга от гидроочистки в том, что он включает процессы, в которых более 10 % сырья подверглось деструкции с уменьшением размера молекул.
Процессы гидрокрекинга в зависимости от степени конверсии подразделяются на легкий (мягкий) гидрокрекинг (ЛГК) и глубокий (жесткий).
Соответственно степень конверсии в первом случае составлю от 10 до 50 %, а во втором - более 50 %.
Первая группа процессов предназначена как для подготовки сырья для последующей переработки, так и для увеличения выхода «светлых » нефтепродуктов. Вторая группа процессов используется исключительно для повышения выхода «светлых» нефтепродуктов.
Гидрокрекинг нефтяных дистиллятов и остатков с целью получения «светлых» нефтепродуктов принадлежит к относительно новым деструктивным процессам переработки нефти. Широкое распространение этот процесс получил в США. Основное достоинство гидрокрекинга
- возможность переработки как дистиллятного, так и остаточного сырья с получением высококачественных продуктов (сжиженных газов,
высокооктановых бензинов, низкозастывающего дизельного и реактивного топлива). Гидрокрекинг - единственный вторичный процесс нефтепереработки, позволяющий заметно расширить ресурсы реактивного топлива.
Большинство процессов гидрокрекинга рассчитано на переработку дистиллятного сырья (тяжелые атмосферные и вакуумные газойли, газойли крекинга и коксования, деасфальтизаты). Гидрокрекинг характеризуется высокой селективностью и гибкостью: при незначительном изменении условий процесса существенно изменяется характер продуктов. Например, в процессе Unicracking на одном и том же катализаторе можно получать максимальные количества различных целевых продуктов только путем изменения условий фракционирования, темпе ратуры реакции и производительности.
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
Для получения максимального количества реактивного или дизельного топлива обычно используют одноступенчатую схему гидро-
крекинга. По мере ухудшения качества сырья применяют двухступенчатую схему. При переработке сырья по двухступенчатой схеме выход дизельного или реактивного топлива меньше, чем при одноступенчатой. Однако двухступенчатая схема обладает большей гибкостью, что позволяет перерабатывать дистиллятное сырье любого качества, а также почти без изменения производительности установки переходить от выработки максимального количества дизельного топлива к выработке максимального количества реактивного топлива. Для получения максимального количества бензина обычно используют двухступенчатую схему гидрокрекинга. Однако в ряде случаев значительный выход бензина может быть достигнут и при одноступенчатой схеме с рециркуляцией остатка.
Всовременной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:
1)легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;
2)гидрокрекинг вакуумных дистиллятов под давлением с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;
3)гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ГИДРОКРЕКИНГА
Легкий гидрокрекинг(процесс, проходящий при давлении 5 МПа и температуре 380—400°С и избытке водорода в одном реакторе
(стадии), который направлен на получение дизельного топлива и сырья каталитического крекинга):
Продукция |
Выход % на сырье |
|
|
Взято всего: |
101,23 |
|
|
Вакуумный газойль (Фр.350-500°С) |
100 |
|
|
ВСГ (водородсодержащий газ) |
1,23 |
|
|
Получено всего: |
101,16 |
|
|
|
|
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
Углеводородные газы |
0,58 |
|
|
Сероводород |
1,43 |
|
|
Бензиновая фракция |
4,21 |
|
|
Дизельная фракция |
34,0 |
|
|
Гидроочищенная фракция 350—500°С |
59,29 |
|
|
Потери (в том числе ВСГ на отдувку) |
1,65 |
|
|
|
|
Жесткий гидрокрекинг (процесс, проходящий при давлении 10 МПа и температуре 380—400°С и избытке водорода в нескольких реакторах (стадиях), который направлен на получение дизельного топлива, керосиновых и бензиновых фракций):
Продукция |
Выход % на сырье |
|
|
Взято всего: |
102,5 |
|
|
Вакуумный газойль (Фр.350-500°С) |
100 |
|
|
ВСГ |
2,5 |
|
|
Получено всего: |
102,5 |
|
|
Углеводородные газы |
7,5 |
|
|
Сероводород |
1,8 |
|
|
Бензиновая фракция |
22,7 |
|
|
Дизельная фракция |
69,5 |
|
|
|
|
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
Гидроочищенная фракция 350—500°С 0
Потери |
1 |
|
|
КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА
Материальный баланс процесса и качество продуктов в значительной степени зависят от свойства катализатора: соотношения и активности его гидрирующей и кислотной функций. В зависимости от целевого назначения процесса применяют катализаторы с преобладанием или гидрирующей, или крекирующей функции. При этом образуются продукты соответственно или легкого, или глубокого гидрокрекинга.
Катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля, как правило, состоят из следующих основных компонентов:
1)кислотного компонента (аморфного или кристаллического алюмосиликата, обеспечивающего расщепляющую и изомеризующую функции катализатора);
2)металла или сочетания металлов в восстановленной, оксидной или сульфидной форме, обеспечивающих гидрирующую и расщепляю-
щую функции; 3)связующего, обеспечивающего механическую прочность и оказывающего влияние на формирование пористой структуры катализатора
Бифункциональность катализаторов гидрокрекинга определяется химизмом превращения углеводородов, входящих в состав сырья
(гидрогенолиз алканов и нафтеновых углеводородов, гидродеалкилирование алкилполициклических соединений, гидрирование ароматических, углеводородов, гидрогенолиз гетероорганических соединений).
На практике для гидрокрекинга вакуумного сырья применяют два типа катализаторов: аморфные (оксидно-сульфидные или металлосиликатные) и цеолитсодержащие.
Опубликованные патентные и рекламные данные по промышленным катализаторам показывают, что катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля различных фирм достаточно сильно различаются по.химическому составу,но, как правило, в качестве гидрирующих металлов содержат никель (кобальт) и молибден (ванадий).
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты,
входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галогены.
Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняют кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), оксиды кремния, титана,
циркония, магний- и цирконийсиликаты.
Таким образом, полифункциональные катализаторы гидрокрекинга с оптимальной гидрирующей и высокой кислотной активностями обеспечивают:
1)небольшой выход легких парафинов С1 – С3 ;
2)высокое содержание i-C4 (от 70 до 80 %) в бутановой фракции;
3)высокое содержание изомеров (до 95 %) во фракциях С5 -С6 , что обеспечивает ИОЧ легкого бензина (до 85 %) на уровне от 86% до
88%;
4)содержание во фракции C7 до 50 % нафтеновых углеводородов (прекрасное сырье для риформинга);
5)высокое содержание изопарафинов и низкое - бициклических ароматических углеводородов в керосиновых фракциях, что делает их высококачественным топливом для реактивных двигателей;
6)малое содержание ароматических углеводородов в дизельных фракциях, которые преимущественно состоят из производных
циклопентана и циклогексана и имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.
Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на циолитной, обладающих высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей изберательностью.
В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены, и прежде всего содержащиеся в неметаллы, такие как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья содержащего значительное количество гетеро- и металлоорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На певой; ступени в
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |
основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов, а также деметаллизация.
Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.
При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностью.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
1.Капустин В. М. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть вторая. Деструктивные процессы. Учебное пособие / В. М.
Капустин,
2.Vgenergy.ru Поиск исследователей в области нефти и газа.
3.А. А. Гуреев- М.: КолосС, 2008.- 334 с.: ил./
4.2.Гидрокрекинг и гидроочистка. [Электронный ресурс режим доступа].- Режим доступа: http://www.tehnoinfa.ru/pererabotkaneftiigaza/28.html.
5.3.Гидрокрекинг. [Электронный ресурс режим доступа].- Режим доступа: http://e-him.ru/?page=dynamic§ion=15&article=51.
6.4.Научно-технический портал. [Электронный ресурс режим доступа].- Режим доступа: http://www.ntpo.com/patents_fuel/fuel_2/fuel_79.shtml.
7.5.Технология переработки нефти и газа. [Электронный ресурс режим доступа].- Режим доступа: http://www.neftelib.ru/neft-slovar- list/g/199/index.shtml.
8.6. Нефтегазовая промышленность. [Электронный ресурс режим доступа].- Режим доступа:http://www.cattracker.ru/index.php?page=hydrocracking
Консорциум н е д р а |
Консорциума Н е д р а |