Тема 2. Состав и свойства природных газов

В осадочной оболочке земной коры сосредоточены огромные залежи природного газа. Согласно теории биогенного (органического)

происхождения нефти, они образуются в результате разложения останков живых организмов. Считается, что природный газ образуется в осадочной оболочке при больших температурах и давлениях, чем нефть. С этим согласуется тот факт, что месторождения газа часто расположены глубже, чем месторождения нефти.

1

Огромными запасами природного газа обладают Россия (Уренгойское месторождение), Иран, большинство стран Персидского залива, США, Канада. Из европейских стран стоит отметить Нидерланды, и иногда упоминают Норвегию, но её запасы невелики. Среди

бывших республик Советского Союза большими запасами газа владеет Туркмения, а также Казахстан (Карачаганакское месторождение).

Во второй половине XX века в университете им. И. М. Губкина были открыты природные газогидраты (или гидраты метана). Позже выяснилось, что запасы природного газа в данном состоянии огромны. Они располагаются как под землёй, так и на незначительном

углублении под морским дном.

Метан и некоторые другие углеводороды широко распространены в космосе. Метан — третий по распространённости газ вселенной,

после водорода и гелия. В виде метанового льда он участвует в строении многих удалённых от солнца планет и астероидов, однако такие скопления, как правило, не относят к залежам природного газа, и они до сих пор не нашли практического применения. Значительное

количество углеводородов присутствует в мантии Земли, однако они тоже не представляют интереса.

Существуют множество способов получения природного газа из других органических веществ, например отходов

сельскохозяйственной деятельности, деревообрабатывающей и пищевой промышленности и т. д.

Природный газ находится в земле на глубине от 1000 метров до нескольких километров. Сверхглубокой скважиной недалеко от города Новый Уренгой получен приток газа с глубины более 6000 метров. В недрах газ находится в микроскопических пустотах (порах).

Поры соединены между собой микроскопическими каналами — трещинами, по этим каналам газ поступает из пор с высоким давлением в

поры с более низким давлением до тех пор, пока не окажется в скважине. Движение газа в пласте подчиняется определённым законам.

Газ добывают из недр земли с помощью скважин. Скважины стараются разместить равномерно по всей территории месторождения.

Это делается для равномерного падения пластового давления в залежи. Иначе возможны перетоки газа между областями месторождения, а

также преждевременное обводнение залежи.

В 2005 году в России объём добычи природного газа составил 548 млрд мі. Внутренним потребителям было поставлено 307 млрд мі через 220 региональных газораспределительных организаций. На территории России расположено 24 хранилища природного газа.

Протяжённость магистральных газопроводов России составляет 155 тыс. км.

В 2009 году США впервые обогнали Россию не только по объему добытого газа (624 млрд мі против 582,3 млрд мі), но и по объему добычи товарного газа, т.е. идущего на продажу контрагентам. Это объясняется ростом добычи сланцевого газа.

1.Химический состав природных газов, формирование химического состава газов в газовых и нефтяных залежах

Природные газы, добываемые из газовых, газоконденсатных и нефтяных месторождений, состоят из углеводородных компонентов

(СН4 – С22Н46), а также неуглеводородных компонентов (H2S, N2, CO, CO2, Ar, H2, He).

Природные газы газовых месторождений состоят в основном из метана с примесью более тяжёлых его гомологов: этана (С2Н6),

пропана (С3Н8) и бутана (С4Н10). Иногда, в небольших количествах в газовых залежах, присутствуют пары пентана (С5Н12) и гексана (С6Н14).

Все углеводороды (УВ), содержащиеся в залежах, начиная с этана, принято считать тяжёлыми. Они образуются только в процессе образования нефти при преобразовании рассеянного органического вещества (ОВ) на стадии диагенеза и, особенно, на стадии катагенеза,

поэтому считаются специфическими «нефтяными» газами. Нефтяные газы могут проникать из залежей в вышележащие отложения в виде ретроградного раствора. Это явление используется в гидрогеохимии в качестве поискового признака на нефть. Доля тяжёлых углеводородных газов в газовых залежах колеблется от единиц до частей процента. Здесь их содержание зависит от состава исходного ОВ,

степени его катагенетической превращенности, а также от длины пути миграции газов. Метан, в отличие от своих гомологов обладает наибольшей подвижностью и одновременно наименьшей растворимостью в воде и способностью к адсорбции, поэтому он опережает другие УВ газы при миграции. Метан обладает также значительной химической и термической устойчивостью, может иметь биохимическое,

глубинное и радиохимическое происхождение. Поэтому он не является надёжным геохимическим индикатором или поисковым признаком наличия скоплений УВ.

3

Макет космического корабля «Восток-1» в павильоне «Космос» на ВДНХ. За ним — цитата К. Э. Циолковского:

«Сначала неизбежно идут: мысль, фантазия, сказка. За ними шествует научный расчёт. И уже в конце концов исполнение венчает мысль»

Кроме углеводородных компонентов в природных газах содержатся, как правило, в виде примесей и другие газы: диоксид углерода,

азот,

сероводород, водород, гелий и аргон. Содержание азота и кислых газов (СО2 и Н2S), которые дают при растворении в воде слабые кислоты – угольную (Н2СО3) и сероводородную (Н2S), может составлять десятки процентов и более, а иногда и превышать содержание углеводородных газов.

В свободных газах газонефтяных месторождений, то есть в газовых шапках, могут присутствовать пары жидких УВ, более тяжелые,

чем гексан, однако их примесь бывает незначительной. Газы газонефтяных месторождений называются попутными.

Газы, растворённые в нефти, называются нефтяными. Обычно они содержат от 30 до 80 % гомологов метана, а также азот, диоксид углерода, сероводород, гелий, аргон и другие компоненты. Поэтому содержание метана может составлять в нефтяных газах всего 20-30 % от состава газовой смеси. Состав углеводородной части газов тесно связан с составом нефти. Легкие метановые нефти содержат газы,

состоящие на 20-30 % из тяжелых углеводородов. Тяжелые нефти наоборот, со-17 держат преимущественно метан. Соотношение метана и его гомологов меняется в нефтяных газах и с увеличением возраста пород. Газы древних отложений в среднем более обогащены тяжелыми УВ и азотом, чем молодые.

Различные нефти имеют газовый фактор (ГФ) до 550-600 м3/т. Установленные максимальные величины ГФ в нефтяных залежах в экстремальных термобарических условиях глубоких горизонтов достигают 700-750 м3/т. У большинства залежей он составляет от 30 до 100

м3/т. Обычно ГФ выше у залежей, содержащих сильно превращенную метановую нефть, по сравнению с залежами, содержащими мало превращённую нафтеновую нефть. Залежи нефти, не содержащие растворённых газов, встречаются редко на небольших глубинах. Газовый фактор используется в качестве показателя типа залежи. К нефтяным залежам относятся залежи с ГФ ниже 600 м3/т, к

нефтегазоконденсатным – 600-900 м3/т и к газоконденсатным – свыше 900 м3/т.

4

Качество газа, как энергоносителя зависит от содержания метана. При содержании в газовой смеси этана и других углеводородных и неуглеводородных газов от нескольких процентов и более они становятся ценным химическим сырьём.

Углеводородные газы, состоящие в основном из метана, называются сухими. При незначительном содержании тяжёлых углеводородов они называются тощими, и газы со значительным содержанием тяжелых УВ называются жирными. Для характеристики УВ состава газов применяется понятие «коэффициент сухости», это - отношение процентного содержания метана к сумме его гомологов: СН4 /С2Н6 + высшие. Для этих целей используется и такой критерий как газовый фактор или его обратная величина – содержание стабильного конденсата в граммах или кубических сантиметрах в 1 м3 газа. Сухие газы содержат конденсата менее 10 г/м3, тощие – от 10 до 30 г/м3 и жирные газы – от 30 до 90 г/м3. Изменение коэффициента сухости газов является показателем направления их миграции.

Состав газов в залежах постоянно меняется за счёт действия многих факторов. Одним из них является растворимость индивидуальных газовых компонентов в воде и нефти. Например, растворимость метана в нефти в пять раз меньше, чем растворимость этана и в 21 раз меньше, чем пропана. Азот обладает растворимостью в 15 раз меньшей, чем метан. Поэтому газы в газовых шапках обогащены метаном и азотом. В то же время растворимость газообразных гомологов метана растет с увеличением в нефти легких фракций УВ. Содержание диоксида углерода в газах изменяется от долей процента до 10 и более процентов. Предполагается, что основным источником СО2 в природных газах является окисление углеводородов и отчасти ОВ. В ряде случаев СО2 имеет явно термокаталитическое, поствулканическое или метаморфическое происхождение. Примером может служить Межовское газовое месторождение, открытое в Западной Сибири. Оно находится в породах фундамента и состоит на 95 % из диоксида углерода. Результатом метаморфического разложения карбонатов объясняется большое содержание диоксида углерода в газах Астраханского газоконденсатного месторождения и его большое содержание в

попутных газах газонефтяных залежей, залегающих в палеозойских отложениях на юге Западной Сибири. Газовые месторождения Сицилии, расположенные вблизи вулкана Этна, также обогащены диоксидом углерода. Азот, содержащийся в газовых и газоконденсатных залежах, также может иметь различное происхождение: атмосферное, биогенное и небольшое его количество – глубинное. В целом, содержание азота увеличивается с возрастом отложений. Оно колеблется от десятых долей процента до 50-70 %. Иногда высокие концентрации азота могут

5

быть связаны с его хорошими миграционными свойствами. Например, доля азота в попутных газах возрастает в месторождениях, находящихся вдали от зон генерации УВ.

Аргон в залежах углеводородных газов может иметь атмосферное или радиогенное происхождение. Атмосферный или воздушный аргон попадает в газовые залежи посредством инфильтрационных вод. Доля аргона различного генезиса определяется по отношению разных изотопов. Аргон представлен тремя изотопами 40Ar, 38Ar и 36Ar. Изотоп 40Ar резко преобладает и имеет радиогенное происхождение. Он образуется из изотопа 40К. Высокие концентрации радиогенного аргона отмечаются для месторождений, расположенных в приразломных зонах. Происхождение аргона тесно связано с генезисом азота. Поэтому для определения в газах относительной доли азота разного происхождения пользуются отношением количества воздушного аргона к общему содержанию азота в исследуемом газе.

Сероводород чаще всего образуется в результате биологического восстановления сульфатов, растворенных в водах. Это подтверждается изучением изотопного состава серы. Однако, начиная с глубины 2-3 км, бактериальная генерация сероводорода невозможна. Здесь он образуется в результате термокаталитического преобразования сернистых компонентов нефтей и химического восстановления сульфатов. Часть сероводорода, возможно, имеет глубинное происхождение. Нередко сероводородом обогащены газы, находящиеся в толщах карбонатных пород, которые контактируют или чередуются с сульфатными породами.

Концентрация сероводорода в природных газах составляет от 0,01 до 25 %, но иногда она достигает 100 %. В России большое количество сероводорода (20-24 %) содержится в газах Астраханского газоконденсатного месторождения. Сероводород является ценным компонентом природного газа и служит сырьем для производства серы.

Водород считался раньше редким компонентом в составе природных горючих газов. В последние десятилетия ХХ века появилось большое количество данных об обнаружении его различных концентраций в газовых залежах. Во многих месторождениях углеводородов Западного Предкавказья в составе газов присутствует до 3,5 % водорода.

Гелий, содержащийся в свободных и нефтяных газах, имеет радиогенное происхождение. Это легкий и миграционноспособный газ,

поэтому его наибольшие концентрации отмечены в древних палеозойских отложениях. Таким образом, основными компонентами природных горючих газов являются: метан и его гомологи, диоксид углерода, азот и сероводород. Формирование газового состава залежей

6

обусловлено диагенетическими и катагенетическими преобразованиями ОВ осадочных пород, которые идут параллельно с образованием залежей. Часть газов поступает в скопления из глубинных подкорковых зон Земли (N2, CO2, He, Аr, CH4). Часть газов образуется при метаморфических процессах и окислительно-восстановительных процессах непосредственно в залежах.

Газы, добываемые из чисто газовых месторождений, содержат более 95% метана (таблица 1). Содержание метана на

газоконденсатных месторождениях – 75-95% (таблица 2).

Таблица 1 – Химический состав газа газовых месторождений, об. %

7

Газы, добываемые вместе с нефтью (попутный газ) представляют собой смесь метана, этана, пропанобутановой фракции

(сжиженного газа) и газового бензина. Содержание метана – около 35-85%. Содержание тяжёлых углеводородов в попутном газе 20-40% ,

реже – до 60% (таблица 3).

Таблица 3 – Химический состав газа нефтяных месторождений (попутного газа), об. %

Тяжёлым нефтям свойственны сухие нефтяные газы (с преобладанием метана).

2.Свойства природных газов

Компонентный состав и свойства отдельных компонентов природного газа приведены в таблице 4.

Во многих случаях состав природных углеводородных газов определяется не полностью, а лишь до бутана (С4Н10) или гексана (С6Н14)

включительно, а все остальные компоненты объединяются в остаток (или псевдокомпонент) С5 + высш., С7 + высш.

Газ, в составе которого тяжелые УВ (С3, С4) составляют не более 75 г/м3, называют сухим. При содержании тяжелых УВ более 150

г/м3 газ называют жирным.

Газовые смеси характеризуются массовыми или молярными концентрациями компонентов. Для характеристики газовой смеси необходимо знать ее среднюю молекулярную массу, среднюю плотность в килограммах на кубический метр или относительную плотность по воздуху.

Таблица 4 – Основные свойства компонентов природных газов в стандартных условиях

8