гидроочистки дизельных фракций

технология вторичных процессов переработки нефти

Теоретические основы и технология процесса гидроочистки дизельных фракций

ВВЕДЕНИЕ

Нефтеперерабытывающая промышленность сегодня – это передовая крупная отрасль нашей индустрии, во многом способствующая техническому прогрессу в народном хозяйстве. Один из наиболее распространенных процессов нефтепереработки – гидроочистка моторных топлив, так как с ее помощью достигается улучшение качества бензинов, керосинов, дизельных топлив и появляется возможность регулирования на заводах соотношения вырабатываемых количеств различных моторных топлив. Необходимость улучшения качества моторных топлив вызвана возросшей потребностью в нефтепродуктах нового качества в связи с расширяющейся механизацией и дизеляцией, жесткими требованиями к защите окружающей среды, экономией природных ресурсов нефти, которая достигается за счет сокращения удельных расходов топлив двигателями.

Повышение качества продукта или фракции в процессе гидроочистки дистиллятов достигается за счет удаления нежелательных примесей, таких, как сера, азот, кислород, смолистые соединения, непредельные углеводороды. процесс осуществляется на стационарном катализаторе в среде водородсодержащего газа в условиях, при которых 99 % (масс.) исходного сырья превращается в очищенный продукт. Катализатор периодически регенерируют [1, c.4].

Основным назначением гидроочистки является улучшение качества нефтяных фракций в результате удаления нежелательных примесей (серы, азота, кислорода, смолистых веществ, непредельных углеводородов). Остаточное содержание серы в целевых продуктах невелико (%): в бензинах, направляемых после гидроочистки на риформирование, – 0,2·10-4–0,5·10-4; в гидроочищенном реактивном топливе – 0,002– 0,005; в дизельном топливе – 0,001–0,005. При гидроочистке помимо товарного продукта получают газ, отгон (из керосиновых и более тяжелых фракций) и сероводород. Газ, содержащий водород, метан и этан, используют как топливо непосредственно на предприятиях; отгон – бензиновую фракцию с низким октановым числом – как компонент автомобильного бензина или добавляют к сырью риформинга; сероводород – для получения серы или серной кислоты [3, c.219].

Процесс гидроочистки моторных топлив начали широко применять после второй мировой войны. Тормозом широкого распространения гидроочистки было отсутствие дешевого водорода. С внедрением в промышленность каталитического риформинга, в процессе которого получается избыточный водородсодержащий газ, нефтеперерабатывающие заводы получили дешевый источник водорода [1, c.4].

Практика показала, что моторесурс двигателей зависит исключительно от температурного режима их работы и содержания серы в топливе. Применение малосернистого дизельного топлива повышает межремонтный пробег двигателей более чем в 1,5 раза. Это имеет большое значение для народного хозяйства, так как позволяет более эффективно использовать существующие двигатели и экономно расходовать топливо [1, с. 5].

3

1.Теоретические основы процесса гидроочистки дизельных топлив

1.1Химические основы процесса

В процессе гидроочистки химические превращения происходят не только с гетероорганическими соединениями, содержащими серу, азот, кислород и металлы, но и с различными углеводородами.

Серосодержащие соединения гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов. Для некоторых соединений процесс гидрогенолиза проходит через промежуточные стадии. В процессе гидроочистки протекают следующие реакции:

-меркаптаны

-сульфиды

-дисульфиды

-тиофаны

4

-тиофены

-бензтиофен и дибензтиофен

При гидроочистке дистиллятных продуктов удается обеспечить почти полную деструкцию связей C-S, практически не затрагивая связей C-C, т.е. без заметной деструкции сырья. Кинетика гидрогенолиза сероорганических соединений сильно зависит от их строения. По мере усложнения молекулы реакционная способность соединения уменьшается.

Азотсодержащие соединения реагируют в принципе так же, как серосодержащие, но с образованием аммиака. Например, хинолин гидрируется в основном по следующей схеме

Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца, затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием первичных и вторичных амианов. Следующая стадия –гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и свободного аммиака. Соединения, содержащие азот, гидрируются труднее серо- и кислородосодержащих соединений, а также диеновых и олефиновых углеводородов.

Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. Ниже представлена схема реакции гидрогенолиза нафтеновых кислот

5

Нафтеновые и карбоновые кислоты могут вступать в реакции декарбоксилирования или гидрогенолиза, при котором карбоксильная группа превращается в метильную. Кислород, содержащийся в конденсированных ароматических структурах, обычно гидрируется с образованием воды, а оставшийся радикал вступает в реакции, рассмотренные выше. При одинаковом строении устойчивость соединений относительно гидрогенолиза возрастает в ряду: сероорганические < кислородоорганические < азоторганические.

Металлорганические соединения в процессе гидроочистки в разной степени разрушаются, а выделяющиеся при этом металлы отлагаются на катализаторе. По оценке Р. З. Магарила, степень удаления металлов при гидроочистке вакуумного дистиллята характеризуется сле-

дующими данными (в % масс.): Fe – 90, Ni – 85, V – 95, Cu – 75, Mg – 85, Na – 45 [3, c.220-222].

Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380ºС. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются уменьшением объема, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление

2,5-5,0 МПа.

Суммарный тепловой эффект гидроочистки положителен и составляет 20-87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125-187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье [7, c.240].

1.2 Катализаторы процесса

Катализатор гидроочистки должен обладать высокой избирательностью: реакции разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не должны протекать. Он должен обладать высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S, C-N, C-O и приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений. в процессах гидроочистки могут быть использованы лю-

6

бые сероустойчивые гидрирующие катализаторы, в частности представляющие собой сочетания окислов и сульфидов кобальта (или никеля) с окислами и сульфидами молибдена или вольфрама, а именно молибдатов кобальта (или никеля), сульфовольфраматов никеля и т.д.

Этим требованиям отвечают алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В некоторых случаях алюмоникельмолибденсиликатный катализатор (АНМС).

Таблица 1.1

Характеристика катализаторов

7

Все эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, устойчивостью к ядам и сохраняют активность в течение длительного времени. Например, при гидроочистке прямогонных бензиновых, керосиновых и дизельных фракций катализаторы могут работать 1830 мес. В катализаторах большую роль играет не только содержание активных компонентов, но и соотношение металлов в них. Так, в катализаторе АКМ наиболее эффективное соотношение содержания кобальта и молибдена равно 1:5; оно обеспечивает его максимальную активность в реакциях гидрообессеривания. Такой катализатор обладает весьма высокой избирательностью, и реакции гидрокрекинга связей С-С или насыщения ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Кроме того, он практически не чувствителен к ядам, которые обычно присутствуют в перерабатываемом сырье. Более того, его даже предварительно сульфидируют и по ряду данных это обеспечивает его хорошую работу в системе гидроочистки.

Другим массовым катализатором гидроочистки является алюмонкельмолибденовый катализатор (АНМ). Он по активности практически равноценен катализаторы АКМ при очистке средних дистиллятов, но предпочтителен при очистке сырья с повышенным содержанием азотистых соединений и полициклических ароматических углеводородов. кроме того, он на 25% дешевле катализатора АКМ. Однако он быстро теряет высокую первоначальную активность. Катализатор АНМС за счет добавления окиси кремния обладает большими механической прочностью и термостабильностью, несколько лучшей гидрирующей активностью. Но при длительном воздействии водяного пара прочность его снижается (это относится и к катализатору АНМ) [3, c.223-225].

1.3 Основные технологические параметры процесса

К основным параметрам процесса относятся температура, объемная скорость подачи сырья, давление, количество циркулирующего водородсодержащего газа и содержание в нем водорода.

8

Температура. С повышением температуры жесткость процесса возрастает, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах гидрогенизации. По мере повышения температуры расход водорода увеличивается, а затем может несколько снизиться, так как могут начаться реакции дегидрирования. Однако до этого момента расход водорода возрастает весьма быстро при увеличении температуры. Поэтому рекомендуется поддерживать температуру процесса возможно более низкой, если это не отражается на качестве получаемых продуктов. При этом надо стремиться еще и к тому, чтобы свести к минимуму скорость отравления катализатора.

Глубина обессеривания оценивается отношением количества удаленной серы к количеству «сходной. Для каждого вида сырья имеется свой максимум температуры, после которого увеличивается скорость реакций разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования серосодержащих соединений в связи, с чем рост глубины обессеривания замедляется, возрастает выход газа, легких продуктов и кокса. Температура влияет и на скорость диффузии, особенно в смешаннофазных системах. С ростом температуры уменьшается объем жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузии.

Для каждого вида сырья и типа катализатора следует экспериментально подбирать оптимальный интервал температур. Для дизельного топлива температуры начала цикла – 350-360ºС, а конца цикла – 400-410ºС [1, c.41].

Объемная скорость подачи сырья. Для всех видов сырья глубина обессеривания возрастает с понижением объемной скорости подачи сырья. Однако вместе с тем снижается и количество пропускаемого через реактор сырья, а, следовательно, и производительность установки. В случае гидроочистки равноценного по фракционному составу сырья объемную скорость следует снижать при повышенном содержании в нем серы или при переходе на сырье, полученное во вторичных процессах, и наоборот.

Оптимальная объемная скорость для каждого вида сырья определяется экспериментально, при этом необходимо учитывать и другие факторы: тип и состояние катализатора, температуру, парциальное давление водорода, которые также влияют на глубину обессеривания.

Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях необходимо ужесточать режим, т. е. применять более высокие температуру и парциальное давление. Ужесточение режима в значительно большей мере ухудшает экономические показатели, чем некоторое увеличение реакционного объема [3, c.231-232].

Давление. Его влияние следует рассматривать комплексно – учитывать общее давление в системе и парциальное давление водорода в циркулирующем газе. С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования и достигается более полное удаление серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов; на катализаторах, вызывающих деструкцию (гидрокрекинг), снижается содержание ароматических углеводородов и асфальтенов и уменьшается закоксованность катализаторов, что увеличивает срок их службы. Целесообразно также поддерживать содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне.

9

Оптимальное давление при переработке различного сырья (на одном и том же катализаторе) определяют, исходя из следующих положений: гидрообессеривание при 3,5 МПа менее эффективно, чем при 5-7 МПа; однако дальнейшее повышение давления не оказывает влияния на этот процесс; следует оценивать ресурсы водорода, которые складываются из количества водородсодержащего газа, получаемого на установках каталитического риформинга и на установках дегидрирования (сырье для синтетического каучука), а также ресурсы водорода, получаемого на специальных установках.

Процесс гидроочистки лучше вести при повышенном парциальном давлении водорода – в циркулирующем газе должно быть 75–90% (об.) Н2 (не менее 60% об.). С повышением парциального давления водорода увеличивается скорость гидрирования серосодержащих соединений. В то же время сероочистка протекает достаточно глубоко при парциальном давлении 1-2 МПа. Однако достаточная степень обессеривания (97%) достигается при 4 МПа.

Дальнейшее повышение давления влияет на процесс незначительно. Поэтому на промышленных установках гидроочистки общее давление поддерживают в пределах от 3 до 5 МПа. Надо иметь в виду, что чем выше давление, тем меньше кокса отлагается на катализаторе. Однако с повышением давления даже до 20 МПа образование кокса, хотя в целом и уменьшается, но не предупреждает быстрого отложения кокса в начальном периоде процесса. Поэтому экономичнее периодически регенерировать катализатор, чем использовать тяжелое и дорогостоящее оборудование для поддержания в системе давления 20 МПа [3, c.232-233].

Отношение водород: углеводородное сырье. Суммарное влияние парциального давления водорода слагается из влияний общего давления, концентрации водорода в циркулирующем газе и отношения водород: углеводородное сырье. Хотя все положительные результаты достигаются за счет увеличенного расхода водорода, целесообразно поддерживать и общее давление и содержание водорода в циркулирующем газе на максимально возможном уровне, насколько это допускается ресурсами свежего водородсодержащего газа и экономическими соображениями. Вместе с тем надо иметь в виду, что увеличение давления до уровня, превышающего давление начала конденсации при неизменной температуре реакции способствует образованию жидкой фазы. Скорость же диффузии водорода через жидкие углеводороды мала, активные центры катализатора в заполненных жидкостью порах практически не участвуют в реакции. Следовательно, в реакторе должны быть созданы условия для уменьшения толщины жидкостной пленки.

При неизменных температуре, объемной скорости подачи сырья и общем давлении соотношение циркулирующего водородсодержащего газа и сырья влияет на долю испаряющегося сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.

Приемлемая степень обессеривания (выше 94% масс.) обеспечивается для разного сырья в довольно широких пределах – при мольном отношении водород:сырье (Н:С) от 5:1 до 15:1. В промышленной практике объемное отношение Н:С (кратность циркуляции) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С точки зрения экономичности процесса заданное отношение це-

10

лесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. В этом случае большое значение приобретает концентрация водорода в циркулирующем газе.

Таким образом, чем ниже концентрация водорода в циркулирующем газе, тем больше его нужно подавать на 1 м3 сырья для обеспечения заданного отношения Н:С. Увеличение отношения циркулирующий газ:сырье в значительной степени определяет энергетические затраты. Кроме того, с понижением концентрации водорода в циркулирующем газе несколько уменьшается безрегенерационный цикл работы катализатора.

Если по условиям эксплуатации нельзя повысить концентрацию водорода в циркулирующем газе на входе в реактор до оптимального значения, то следует повышать общее давление в системе (и, как следствие, парциальное давление водорода). При снижении давления равновесие сдвигается в сторону образования паров, при повышении же давления – в сторону образования жидкости. Учитывая, что наиболее интенсивно процесс гидроочистки идет в паровой фазе, при снижении кратности циркуляции также целесообразно снижать общее давление в системе [3, c.233-235].

Было проведено исследование качества гидрогенизатов при гидроочистке прямогонной дизельной фракции, свойства которой представлены в табл. 1.2. Гидроочистку проводили на лабораторной проточной установке при температуре 340ºС, давлении водорода 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1, отношении водорода к сырью 290:1. Использован промышленный катализатор НКЮ-300. Результаты исследования представлены в табл. 1.3 [9].

Таблица 1.2

Физико-химические характеристики прямогонной дизельной фракции [9]