Гидроочистка компонента топлива РТ

Консорциум н е д р а

Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, кремния, магния и др.) не придают катализаторам на их основе дополнительных каталитических свойств.

Носители, обладающие кислотными свойствами, как, например, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, обеспечивают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие (крекирующие) свойства. Из этого понятно, почему катализаторы гидрообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга, изготавливаются с использованием кислотно-активных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI и VIII групп, являются, по существу, полифункциональными.

В мировой практике наибольшее распространение в гид-рогенизационных процессах получили алюмокобальтмолибденовые (АКМ): алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные алюмоннкелькобальтмолибденовые (АНКМ), а также алюмони-кельмолибденсиликатные (АНМС) катализаторы. В

процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений, парафинов и масляных фракций применяют алюмоникельили алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ).

Несмотря на проведенные во многих странах мира многолетние исследования с применением комплекса разнообразных физико-химических методов, до сих пор не установлено, какие именно структуры и фазовый состав катализаторов гидрогенизационных процессов соответствуют их каталитически активному состоянию.

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибдатов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа CoMoSy (NiсMoSy, CoWSy, NiсWSy). Возможно также образование на поверхности

Консорциума Н е д р а

Консорциум н е д р а

носителя оксиде алюминия каталитически неактивных шпинельных фаз типа алюминатов кобальта (никеля) и

молибдата (вольфрамата) алюминия.

Наиболее вероятной структурой в сульфидированных АКМ-катализаторах, ответственной за бифункциональные их каталитические свойства, считается фаза CoMoSi.

Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ, содержащий 2-4 % СоО, 9-15 % МоОз. Активность катализатора при изменении соотношения кобальта и молибдена меняется (оптимальное атомное соотношение 0,2:1).

Суммарное содержание кобальта и молибдена - 8-13 %. Реже применяются АНМ-катализаторы.

Вобщем, катализаторы гидроочистки представляют собой сочетания оксидов и сульфидов кобальта (или никеля) с

оксидами или сульфидами молибдена (вольфрама), а именно молибдатов кобальта (никеля), сульфовольфраматов никеля и т.д. В качестве носителей обычно используются оксиды алюминия в чистом виде, модифицированные добавками, а также цеолиты, пемза, бокситы, силикагель (табл. 6).

Всвязи с ужесточением экологических требований к топливам и необходимостью увеличения глубины их обессеривают с 75 % до 97 % и более были разработаны катализаторы с повышенным содержанием гидрирующей составляющей в обоих типах катализаторов (АКМ и АНМ) на 4-6 %.

Алюмокобальтмолибденовые катализаторы обладают весьма высокой селективностью в реакциях разрыва связей

C-S, термической стойкостью, длительным сроком службы. Важным преимуществом является стойкость к каталитическим ядам. Они обладают достаточно высокой активностью в реакциях насыщения непредельных углеводородов, разрыва связей C-N, С-О, поэтому используются для очистки практически всех нефтяных фракций.

Консорциума Н е д р а

Консорциум н е д р а

Таблица 6- Сравнительные характеристики катализаторов 80-ых годов и современных катализаторов

Алюмоникельмолибденовые катализаторы более активны в отношении азотистых соединений и ароматики, но отличаются меньшей стабильностью.

Разработанные фирмой Shell катализаторы серии Criterion содержат триоксид молибдена, оксид никеля, пентоксид фосфора. Состав некоторых марок приведен в табл.7 [3].

Таблица 7- Состав современных катализаторов

Консорциума Н е д р а

Консорциум н е д р а

Фракция 70-120оС. Фракция используется как сырье установки каталитическогориформинга. Из этой фракции можно получить как компонент товарного бензина с высоким октановым числом, так и ароматические углеводороды -

сырье химической промышленности.

Фракция 120-180оС. Может, во-первых, служить сырьем установки каталитического риформинга с целью получения компонента высокооктанового бензина. В ней содержится много нафтеновых и парафиновых углеводородов,

следовательно, на установке риформинга можно значительно повысить октановое число этой фракции. Также эта фракция может служить компонентом реактивного топлива. Она входит в состав легких керосиновых дистиллятов.

Фракция 180-240оС. Может использоваться для получения компонента реактивных топлив. В смеси с фракцией

120-180оС рассматривается как сырье реактивного топлива. Фракция 120-240оС не совпадает по фракционному составу с товарным реактивным топливом, но удовлетворяет требованию не превышать указанные величины. У фракции высокая низшая теплота сгорания, даже выше, чем у товарного топлива. Высота некоптящего пламени фракции равна высоте некоптящего пламени ТС-1. Температура начала кристаллизации даже ниже требуемой по ГОСТ. Содержание общей серы и меркаптановой серы вынуждает использовать при производстве реактивного топлива из данной фракции процесс каталитической гидроочистки.

Фракция 240-350оС. Эта фракция служит дизельным топливом или его компонентом. Она имеет высокое цетановое число. Эта фракция содержит много серы - 0,78 % мас, поэтому она нуждается в гидроочистке.

Фракция 350-500оС. Фракция носит название вакуумный газойль, так как получается в вакуумной колонне при переработке мазута. Ее можно использовать в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга с получением высокооктанового бензина. Эта фракция содержит много масел с высоким индексом вязкости (85 пунктов),

Консорциума Н е д р а

Консорциум н е д р а

следовательно, ее можно использовать для работы завода по топливно-масляному варианту.

Фракция >500оС. Гудрон, получаемый с низа вакуумной колонны. Гудрон можно использовать как сырье процессов коксования, висбрекинга, производства битума [4].

Вывод:фракция 130-240оС не совпадает по фракционному составу с товарным реактивным топливом, но удовлетворяет требованию не превышать указанные величины. У фракции высокая низшая теплота сгорания, даже выше, чем у товарного топлива.

6. СХЕМА УСТАНОВКИ ГИДРООЧИСТКИ

Технологические схемы установок гидроочистки, как правило, включают блоки: реакторный, стабилизации,

очистки газов от сероводорода, компрессорный. Блоки установок, перерабатывающих различное сырье, имеют свои особенности. Схемы установок различаются вариантом подачи водородсодержащего газа (с циркуляцией или «на проток»), схемой узла стабилизации (с обычной отпаркой при низком давлении с помощью печи или рибойлера; с

поддувом водяного пара или нагретого водородсодержащего газа при повышенном давлении; с дополнительной разгонкой под вакуумом), вариантом регенерации раствора моноэтанола (непосредственно на установке гидроочистки или централизованно -в общезаводском узле), способом регенерации катализатора (газовоздушный или паровоздушный).

На установках гидроочистки керосина, дизельного топлива, вакуумного дистиллята применяется только циркуляционная схема подачи водородсодержащего газа.

Мощность установок гидроочистки керосина обычно составляет 600 -2000 тыс. тонн в год.

Консорциума Н е д р а

Консорциум н е д р а

Ниже описана технологическая схема типичной установки для гидроочистки топлив (рис.2). Сырьем служат прямогонные фракции с содержанием серы до 2,4 % масс., полученные из высокосернистых нефтей, а также смеси прямогонных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения. Установка имеет два блока,

позволяющих перерабатывать два вида сырья раздельно, но имеющих некоторые общие элементы, в частности, узел регенерации моноэтаноламина, используемого для очистки циркулирующего газа от сероводорода.

Сырье I насосом 2 подают через теплообменник в трубчатую печь 3. В линию насоса врезана линия водородсодержащего газа II от компрессора 1. Нагретая до температуры 360-380°С смесь сырья и циркулирующего газа проходит последовательно два реактора 4 и 5. Реакторы заполнены катализатором (алюмо-никельмолибденовым или алюмокобальтмолибденовым). Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции путем подачи в реакторы части холодного водородсодержащего газа. Продукты реакции в виде парогазовой смеси выходят из реактора 5, отдают часть тепла газосырьевой смеси, проходя через межтрубное пространство теплообменника 6, охлаждаются в воздушном холодильнике 7. Смесь поступает в сепаратор высокого давления 8, где от продуктов реакции отделяется водородсодержащий газ V, обогащенный сероводородом. Затем смесь из 8 попадает в сепаратор низкого давления 10,

где вновь происходит выделение сероводорода и части углеводородных газов VI.

Газы из сепараторов 8 и 10 уходят сверху и направляются на очистку моноэтаноламином и выделение сероводорода. Блок очистки газов от сероводродамоноэтаноламином описан в главе 2. В очищенный водородсодержащий газ добавляют водород для восполнения его расхода на гидроочистку.

В продуктовой смеси, выходящей снизу из сепаратора 10, помимо целевой фракции дизельного топлива,

содержится некоторое количество легких продуктов - тяжелые газовые компоненты и бензиновые фракции VIII. Чтобы

Консорциума Н е д р а

Консорциум н е д р а

отделить эти фракции, жидкие продукты направляют через теплообменник в стабилизационную колонну 11.

Отпаривание легких фракций проводят, возвращая часть дизельного топлива из колонны 11 в печь. Балансовое количество гидроочищенного дизельного топлива IX проходит теплообменник 13 и уходит с установки углеводородные газы VII направляются на газофракционирующую установку.

Консорциума Н е д р а

Консорциум н е д р а

Рисунок2Технологическая схема типичной установки для гидроочистки топлив

Консорциума Н е д р а

Консорциум н е д р а

7. МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС УСТАНОВКИ. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РЕАКТОРА

Схема реактора установки гидроочистки.

- корпус, 2 - распределитель и гаситель потока, 3 - распределительная непровальная тарелка, 4 - фильтрующее устройство, 5 - опорная колосниковая решетка, 6 - коллектор ввода водорода, 7 - фарфоровые шары, 8 - термопара.

Консорциума Н е д р а