Гидрокрекинг

колонны К-9 можно возвращать на рециркуляцию во вторую ступень, на прием насоса Н-2 или выводить в качестве компонента малосернистого котельного топлива.

Реакторы гидрокрекинга. Реакционные аппараты для гидрокрекинга конструируют с учетом высокого давления, а также коррозии.

Особенно значительная коррозия наблюдается при гидрокрекинге высокосернистого остаточного сырья: гидрокрекинг сопровождается не только водородной, но и сульфидной коррозией, а если в реактор попадает воздух и влага, там образуются сильнокорродирующие политионовые кислоты.

Реакторы представляют собой массивные цилиндрические аппараты с полусферическими (вследствие сложности штамповки тол-

стостенного металла) днищами. Диаметр их от 1,2 до 4 м, толщина стенки 50-255 мм, высота 16-20 м. Применяют аппараты с массивной стенкой, а также многослойные. Высоколегированные стали, стойкие к водородной и сульфидной коррозии, очень дороги, поэтому для изготовления реактора в качестве основного материала применяют низколегированную сталь с небольшим содержанием хрома и молибдена

(типа 12ХМ, содержащую ≈1% Сr и 0,5% Мо). Эту сталь используют в двухслойном листовом металле с плакирующим слоем из нержавеющей стали (типа ЭИ-496 или аустенитной 18-8).

Консорциуман е д р а Н е д р а

изготовления этих аппаратов. Внутреннее устройства реакторов зависит от типа процесса. При стационарном состоянии катализатора его размещают на решетках несколькими слоями; такой реактор сходен по конструкции с многосекционными реакторами гидроочистки. Эскиз реактора со стационарным слоем катализатора дан на рис. 2.

По данным отечественного и зарубежного проектирования подобных аппаратов, нагрузка поперечного сечения реакторов с не-

подвижным слоем катализатора по сырью составляет 4-5 кг/(с*м2).

3. Катализаторы процесса гидрокрекинга

Гидрокрекинг представляет собой сложный комплекс реакций, причем варианты его довольно разнообразны как по перерабаты-

ваемому сырью, так и по принятой глубине процесса, поэтому нельзя установить более или менее единообразно теплоту реакции. Поскольку константы равновесия основных реакций присоединения водорода возрастают с понижением температуры, эти реакции экзотермичны.

Исходя из того что процесс гидрокрекинга экзотермичен, при его аппаратурном оформлении предусмотрена возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было бы осуществить охлаждение потока (обычно частью циркуляционного газа). При этом для гидрокрекинга дистиллятного сырья на бифункциональном катализаторе рекомендуется некоторый общий подъем температуры по мере прохождения сырьем слоя катализатора - чтобы на входе в реактор и на выходе из него температура была соответственно ниже и выше оптимальной. Для остаточного сырья это сложнее, так как температура процесса выше, и

устанавливать режим постепенного подъема температуры в реакторе опасно и для самого процесса и для металла реактора. Пониженная начальная температура также нежелательна, потому что катализатор здесь менее активен и потребуется увеличивать объем реакционной зоны.

При переработке дистиллятного сырья можно использовать более активные катализаторы; кроме того, сокращается расход водорода и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает гидрогенизат с первой ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы,

азота и металлов, на него можно воздействовать активным расщепляющим катализатором, содержащим металлы VI и VIII групп. Чаще всего

Консорциуман е д р а Н е д р а

перерабатывают дистиллятное сырье, содержащее дезактивирующие примеси. При одноступенчатом процессе такое сырье попадает на катализатор типа алюмо-кобальт-молибденового и подвергается более или менее глубокому превращению.

Относительно неглубокий гидрокрекинг сернистых вакуумных газойлей, когда в качестве целевого продукта получают дизельное топливо, можно осуществить при невысоком давлении на катализаторе АКМ. Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех компонентов:

кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, вхо-

дящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со,

иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы:

рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия,

алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с n- и р-

проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования -дегидрирования (гемолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необ-

ходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того,

когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в

основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите -

Консорциуман е д р а Н е д р а

реакции последующего более глубокого крекинга - с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

1.Низок выход парафинов С, - С3 и особенно метана и этана.

2.Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

3.Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изомеров. Циклопарафины С6 содержат около 90 % метилциклопентана.

Врезультате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % парафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

4.Бензины С7 и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % ароматических и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

5.Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого - бициклических ароматических углеводородов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей.

6.Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-

гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.

Консорциуман е д р а Н е д р а

4. Пути улучшения работы установок гидрокрекинга

Улучшение работы установок гидрокрекинга различных систем сводится в основном к улучшению катализаторов - промотированию существующих катализаторов различными добавками, направленно изменяющими их свойства, к изменению пористой структуры катализатора, а так же к изменению химических и каталитических свойств основы катализатора. Промотируют катализаторы хлором,

фтором или бором, в основу катализатора вводят фосфатные и силикатные добавки.

Немаловажное значение имеет очистка сырья. Известно, что присутствие азота и полициклических ароматических соединений (polynuclear аrоmatics) в исходном сырье фракций тяжелой нефти оказывает вредное влияние на эксплуатационные показатели установок гидрокрекинга. Например, при работе одного очистительного завода, где установку гидрокрекинга питали деметаллизированным и дебитумизированным потоком, включавшим высокий уровень загрязнителей, таких как азотсодержащие соединения и PNA, поступающим из установки деасфальтирования с помощью растворителей, как было найдено, присутствовавших в количестве 5-10 об.% от потока исходного сырья. Высота некоптящего пламени керосина, полученного из установки гидрокрекинга, была менее чем 20, а цетановое число дизельного топлива, полученного из установки гидрокрекинга, была примерно 65. Это неблагоприятно по сравнению с высотой некоптящего пламени по меньшей мере 25 керосина и цетановым числом по меньшей мере 70 дизельного топлива от установки гидрокрекинга,

работающей на прямогонном вакуумном газойле или стандартном исходном сырье.

Поток исходного сырья к установке гидрокрекинга обрабатывают, чтобы удалить или понизить содержание полициклических ароматических соединений и азотсодержащих соединений, контактированием потока исходного сырья с соединением адсорбента,

выбранным из аттапульгитовой глины, оксида алюминия, силикагеля и активированного угля, в колонне со слоем наполнителя или колонне с взвешенным слоем и отделением обработанного потока исходного сырья, который беднее нежелательными соединениями, от материала адсорбента. Адсорбент может быть смешан с растворителем для нежелательных соединений и очищен для повторного использования.

Консорциуман е д р а Н е д р а

Библиографический список

1.Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Учебное пособие для ВУЗов. Уфа: Гилем, 2002. 672с.

2.Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти: В 2 ч. - Ч. 2. - Деструктивные процессы. - М.: КолосС, 2007. - 334 с.: ил.

3.Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. 3-е

изд., пер. и доп. — М.: Химия, 1980 г. —328 с., ил.

6.Рябов В. Д. Химия нефти и газа: учебное пособие. – М.: Форум, 2009.- 336 с.

7.Потехин В.И., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: Учебник для вузов. – СПб.:Химиздат, 2005.-912с.

Консорциуман е д р а Н е д р а