Гидрокрекинг

Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещенных аренов:

C

H2

+

H3C

Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана:

Консорциуман е д р а Н е д р а

На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностью превращения аренов во многом аналогичны каталитическому крекингу Незамещенные моноциклические арены стабильны. Метил- и этилбензолы вступают в реакции изомеризации по положению заместителей и диспропорционирования. Алкилбензолы с более длинными цепями деалкилируются. Образовавшиеся алкильные карбкатионы после изомеризации подвергаются p-распаду и насыщаются по схеме, описанной для гидрокрекинга алканов, с образованием смеси низкомолекулярных алканов нормального и изостроения. Алкилбензолы, кроме того, могут превращаться в тетралин и индан по схеме:

Консорциуман е д р а Н е д р а

+

+

+

+R+

-H+

+H2

+

CH3R

+

CH2R

Консорциуман е д р а Н е д р а

Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом реакции гидрирования. В общем тепловой эффект процесса гидрокрекинга может изменяться от -208 до 834 кДж/кг сырья. Расход водорода на реакцию зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса и других факторов. Водородсодержащий газ подается в количестве 500-2000 м3/м3 сырья. Чем легче продукты, получаемые из данного сырья, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород: сырье.

Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно 300-425°С. При более низкой температуре реакции протекают с малой скоростью. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами реакции гидрирования и увеличением скорости новообразования. Кроме того, при повышенной температуре значительно ускоряются реакции распада, идущие с наибольшей энергией активации, в результате чего увеличивается выход легких фракций и газа. Вследствие желательности проведения процесса при минимальной температуре объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге низка: 0,5-2,0 ч~]. Давление, минимально необходимое для переработки легких газойлей при 400-425 °С, составляет примерно 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начинается интенсивное

Консорциуман е д р а Н е д р а

закоксопыпаиие катализатора. Для тяжелых газойлей и тем более остаточного сырья с целью предотвращения обратной реакции дегидрирования циклоалкановых колец в полициклических системах требуется более высокое давление (до 20-30 МПа).

2. Параметры процесса гидрокрекинг и их влияние на показатели процесса

Температура. Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360 - 440 °С с постепенным их повы-

шением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга про-

текают с малой скоростью, но при этом более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение изопарафин: н-парафин. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклической ароматики) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.

Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепло-

вой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом гидрирования. Естественно, экзотермический тепловой эффект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга. Поэтому при его аппаратурном оформлении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холодного ВСГ).

Гидрокрекинг дистиллятного сырья, по сравнению с процессом для остаточного сырья, протекает при более низких температурах

(370—425 °С) на бифункциональных катализаторах. Эти катализаторы обладают кислотными центрами и могут содержать никель, платину,

палладий или никель с молибденом, нанесенные на активный оксид алюминия.

Повышение температуры гидрокрекинга остаточного сырья (425 0C и более) вызваны необходимостью активизировать реакции расщепления на катализаторе, имеющем относительно меньшую активность. Применяемые в этом случае катализаторы содержат металлы,

Консорциуман е д р а Н е д р а

способствующие гидрированию продуктов разложения, т. е. катализаторы, близкие к катализаторам гидроочистки (АКМ и АНМ). Носитель имеет слабую кислотность, частично нейтрализуемую в ходе процесса азотистыми соединениями, содержащимися в сырье.

Остаточное сырье обычно перерабатывают по двухступенчатой схеме: на первой ступени жидкое сырье контактирует (в стацио-

нарном или псевдоожиженном слое) с серостойким катализатором. Тяжелую непревращенную часть сырья можно возвратить в качестве рециркулята, а полученную широкую фракцию направляют на вторую ступень, где в газовой фазе осуществляется более или менее глубокое ее превращение. На обеих ступенях используют более значительное, чем при гидроочистке, давление, так как высокие температуры гидрокрекинга (>400°С) препятствуют реакциям насыщения непредельных и полициклических ароматических углеводородов водородом.

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно полициклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидрирующей активностью.

На скорость реакций гидрирования существенное влияние оказывает фазовое состояние (Г + Ж+Т) реакционной смеси, которое является функцией от давления, температуры, концентрации водорода, глубины конверсии и фракционного состава исходного сырья. В

целом на катализаторах гидрирующего типа с повышением давления возрастают как скорость реакций, так и глубина гидрокрекинга.

Минимально приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье гидрокрекинга. Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15-17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низких давлениях - около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальных темпе-

ратурах обычно низка (0,2 - 0,5 ч-1). При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше и достигает до 1 ч-1. Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.

Кратность циркуляции водородсодержашего газа по отношению к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначе-

ния процесса в пределах 800 - 2000 м3/м3.

Консорциуман е д р а Н е д р а

Расход водорода зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса, глубины гидрокрекинга и других факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород - сырье.

Технологический режим двухступенчатой установки двухстадийного дегидрирования.

При углублении переработки вакуумных газойлей с целью получения реактивного топлива и бензина, а также при переработке тяжелых газойлей вторичного происхождения используют двухступенчатые схемы. На первой ступени происходит гидрооблагораживание сырья на азот- и серостойких катализаторах, а на второй - гидрокрекинг облагороженного сырья на активном катализаторе кислотного типа,

содержащем Со, Ni, W, Mo или другие металлы VI и VIII групп на оксиде алюминия или на цеолитах. Катализатор в реакторах размещен по секциям: для отвода тепла между секциями предусмотрена подача холодного водорода. Ввиду значительного тепловыделения при гидрокрекинге вторичного сырья его рекомендуется перерабатывать в смеси с прямогонным (25-30% масс.).

Таким образом, сернистые вакуумные газойли можно перерабатывать по простейшей одноступенчатой схеме: 1) однократно,

получая наряду с дизельным топливом более тяжелый, но малосернистый дистиллят, который можно направлять на каталитический крекинг; 2) с рециркуляцией, в результате чего сырье почти нацело превращается в дизельное топливо.

Консорциуман е д р а Н е д р а