Гидрокрекинг

массы. Изоолефины, насыщаясь водородом, переходят в изо-парафины; н-олефины предварительно изомеризуются и затем гидрируются.

Благодаря этому в продуктах гидрокрекинга наблюдается значительная концентрация изопарафинов (особенно низкомолекулярных),

превышающая равновесную. Возможна и изомеризация н-парафинов. 1. Химические основы процесса

1.1 Назначение, сырье и продукты процесса Назначение гидрокрекинга - получение дополнительных количеств светлых нефтепродуктов каталитическим разложением более

тяжелого сырья в присутствии водорода.

Существуют многочисленные модификации установок гидрокрекинга. В зависимости от сырья и продуктов, которые необходимо получить, используются одноступенчатые и двухступенчатые процессы с неподвижным слоем катализатора, системы с движущимися и суспендированными катализаторами. Одноступенчатый вариант применяется для максимального производства дизельного топлива,

двухступенчатый— при получении более легких продуктов.

Гидрокаталитическая переработка сырья для получения базовых масел с высоким индексом вязкости (100 и выше), низким содержанием сернистых и ароматических углеводородов. Масла нужного качества получаются не удалением нежелательных компонентов из сырья (как в случае с очисткой селективными растворителями, адсорбционной очисткой и гидроочисткой), а преобразованием их в углеводороды необходимой структуры за счёт реакций гидрирования, крекинга, изомеризации и гидрогенолиза (происходит удаление серы,

азота, кислорода), что сказывается на стабильности получаемых масел. При гидрокрекинге получают высококачесвенные основы широкого ассортимента товарных смазочных масел: гидравлических, трансформаторных, моторных, энергетических, индустриальных и.т.д. По своим физико-химическим свойствам масла ГК приближаются по свойствам к синтетическим маслам (ПАО), при более низкой стоимости производства. По сравнению с базовыми маслами получаемыми традиционными способами очистки имеют безоговорочные преимущества,

особенно при производстве автомобильных масел. В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

Консорциуман е д р а Н е д р а

целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сы-

рье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

-селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания;

-гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

-легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным полу-

чением дизельных фракций;

-гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;

-гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

Сырье гидрокрекинга обычно подразделяют на дистиллятное и остаточное. В свою очередь, дистиллятное сырье условно делят на легкое - бензиновые и дизельные фракции и тяжелое - вакуумные газойли, деасфальтизаты. К остаточному сырью принято относить все виды сырья, в состав которых входят асфальтены. Остаточные виды сырья называют асфальтенсодержащим сырьем. К ним относятся мазуты, гудроны, а также отбензиненная и сырая нефть.

В последние годы все большее в качестве сырья гидрокрекинга используют высоковязкие масляные дистилляты и деасфальтизаты с целью получения высококачественных базовых масел. Глубокое гидрирование масляного сырья позволяет повысить индекс вязкости от 50-

75 до 95-130 пунктов, снизить содержание серы с 2,0 до 0,1 % мае. и ниже, почти на порядок уменьшить коксуемость и снизить температуру застывания. Подбирая технологический режим и катализатор гидрокрекинга, можно получать масла с высоким индексом вязкости практиче-

ски из любых нефтей.

Продукция:

Консорциумансорциум н е д р а Н е д р а

1) углеводородный газ - является сырьем газофракционирующих установок, содержит значительное количество пропана и бутана,

при бензиновом варианте гидрокрекинга - до 30% (масс.) изобутана;

2)бензиновая фракция - используется как компонент товарного автобензина, может быть разделена на легкую фракцию, имеющую более высокую антидетонационную характеристику, и тяжелый бензин, который целесообразно подвергнуть каталитическому риформироваиию; октановое число (по -моторному методу): суммарного бензина - 75, легкой фракции (С5 - С6) - 82, фракции С7-180 °С-66;

3)керосиновая фракция - получается при реактивно-топливном режиме процесса, применяется как авиационное топливо;

характеристика: плотность 420 - 0,820-0,830; температура начала кристаллизации - ниже - 60 °С; высота некоптящего пламени – 18-20 мм;

4) дизельная фракция - используется как компонент товарного летнего дизельного топлива; характеристика: плотность 420 - 0,83-

0,84; содержание серы - ниже 0,02% (масс.); температура застывания - ниже - 10° С; цетановое число - 50.

При гидрокрекинге получают высококачесвенные основы широкого ассортимента товарных смазочных масел: гидравлических,

трансформаторных, моторных, энергетических, индустриальных и.т.д. По своим физико-химическим свойствам масла ГК приближаются по свойствам к синтетическим маслам (ПАО), при более низкой стоимости производства. По сравнению с базовыми маслами получаемыми традиционными способами очистки имеют безоговорочные преимущества, особенно при производстве автомобильных масел. Масла гидрокрекинга защищают от износа иногда лучше, чем синтетические. Гидрокрекинг является одним из самых перспективных методов улучшения свойств масла. В ходе гидрообработки одновременно или последовательно протекает ряд химических реакций, в результате которых удаляются соединения серы, азота, другие гетероатомные соединения, одновременно протекает гидрирование полициклических ароматических соединений, расщепление нафтеновых колец, деструкция длинных парафиновых цепей и изомеризация продуктов. Эти процессы обеспечивают улучшение молекулярной структуры масла, усиливают стойкость к механическим, термическим и химическим воздействиям, а также стабильность свойств в интервале периода эксплуатации. Скорость и направление отдельных химических реакций, а

тем самым и возможность получения желаемых продуктов, может регулироваться изменением параметров обработки (температуры,

давления, соотношения реагентов и т.п.). Именно обработка базовых масел методом каталитического гидрокрекинга позволяет добиться высоких эксплуатационных характеристик моторных масел.

Консорциуман е д р а Н е д р а

1.2 Химические реакции, протекающие в процессе гидрокрекинга.

Характеристики продуктов гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора - его гидрирующей и кислотной активностью. Катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность и имещие относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность.

Превращения алканов. На монофункциональных гидрирующих катализаторах, не обладающих кислотными свойствами протекает гидрогенолиз алканов путем диссоциации одной из С-С связей на катализаторе и последующего насыщения осколков водородом по схеме:

Г

С Н2 +2 + Н2 → С Н2 +2 +С − Н2( − )+2

Скорость разрыва различных С—С-связей главным образом зависит от выбранных катализаторов: на платине скорости гидрогенолиза всех С—С-связей близки, на никеле быстрее расщепляются концевые С—С-связи с образованием метана. Высокую активность в процессе гидрогенолиза С—С-связей проявляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолитически, с участием электронов катализатора.

На кислотных и бифункциональных катализаторах алканы подвергаются крекингу и изомеризации по гетеролитическому механизму.

Вначале на активных центрах гидрирования - дегидрирования происходит дегидрирование углеводородов с образованием алкенов. Алкены далее легко превращаются в карбкатионы на кислотных центрах катализатора и инициируют цепной карбкатионный процесс, аналогичный каталитическому крекингу. Как и при каталитическом крекинге, скорость гидрокрекинга возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изоалканы с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные алканы.

Основные отличия каталитического крекинга от гидрокрекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих - дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного процесса - инициирование цепи, -

определяющая скорость всего процесса, при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют предельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения по пути полимеризации и уплотнения.

Консорциуман е д р а Н е д р а

Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга алканов определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации. На катализаторах с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг идет с высокой скоростью, причем образуется много низкомолекулярных изоалканов. Это объясняется высокой скоростью изомеризации и распада карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностью степень превращения алканов невелика, что, вероятно, обусловлено быстрым насыщением карбкатионов при реакциях типа

R+A- + ГН-Н → RH + HA + Г

где A- - анион катализатора НА; Г - каталитический центр гидрирования - дегидрирования.

В результате подобных превращений главными продуктами становятся алканы с большим числом атомов углерода и менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.

Превращения незамещенных и метилзамещенных моноциклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключаются главным образом в гидрогенолизе - расщеплении кольца по связям, определяемым катализатором, за которым следует насыщение обоих концов образовавшегося осколка. На бифункциональных катализаторах, с относительно низкой кислотной активностью разрыв происходит по С—С-связи преимущественно в β-положении по отношению к заместителю, что объясняется образованием третичного карбкатиона и его распадом по β-связи. Например, при температуре 250-270 °С под давлением водорода 2,1 МПа на алюмоплатиновом катализаторе метилциклопентан превращается в 2-метилпентан, 3-метилпентан и н-гексан в соотношении 7:2:1 по следующей схеме:

На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью протекают в основном реакции изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по положению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь в небольшой степени.

Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объясняется тем, что

Консорциуман е д р а Н е д р а

для образующегося при распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее, чем дальнейший распад по β-правилу или стабилизация за счет отрыва гидрид-иона от исходной молекулы

Циклоалканы с длинными алкильнымй боковыми цепями в условиях гидрокрекинга подвергаются главным образом изомеризации и распаду алкильных заместителей. Бициклические циклоалканы превращаются в моноциклические с высоким выходом производных пентана.

Алкены на кислотных центрах катализатора превращаются в карбкатиоиы и вступают в реакции, характерные для этих частиц. Они изомеризуются и подвергаются распаду по β-нравилу. Одновременно на гидрирующих центрах происходит насыщение алкенов - как исходных, так и образовавшихся при распаде:

Консорциуман е д р а Н е д р а

где К - кислотный центр катализатора; Г - активный центр гидрирования - дегидрирования.

Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и превращения их по ионному пути определяет активность катализатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насыщения. Это приводит к образованию низкомолекулярных разветвленных соединений, главным образом изобутана. На катализаторах с высокой гидрирующей активностью происходит интенсивное насыщение алкенов, в результате чего образуются алканы с большой молекулярной массой и незначительной степенью изомеризованности. Полнота гидрирования алкенов зависит также от их молекулярной массы и режима процесса.

Скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле непредельного соединения. Октилен гидрируется почти в два раза медленнее, чем этилен.

Консорциуман е д р а Н е д р а

На катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит насыщение ареновых колец. Арены гидрируются труднее алкенов. Присоединение водорода к любой двойной связи протекает с выделением теплоты, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол эндотермично. Дальнейшее гидрирование 1,2-дигидробензола идет легко и экзотермически (цифры — энергия связи в кДж/моль):

Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, вследствие пространственных трудностей при адсорбции иа поверхности катализатора. Если скорость гидрирования бензола принять за единицу, то для гомологов скорости будут примерно следующие [3]:

толуол 0,6

изопропилбензол 0,3

этилбензол 0,4 1,3,5-триметилбензол 0,2

Гидрирование первого кольца в полициклических аренах происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется неравномерным распределением π-электронной плотности в полициклических соединениях. Например, скорость превращения антрацена в

9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании конденсированных ароматических систем - последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен с насыщением γ-углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры - относительная скорость реакции):

Консорциуман е д р а Н е д р а