НИР 7 семестр / ДолговРН_РПЗ

Список принятых сокращений ИОС – ионообменные смолы, ОИОС – отработавшие ионообменные смолы,

АЭС – Атомная электрическая станция, ЯТ – ядерное топливо, ОЯТ – отработавшее ядерное топливо,

СКВО – сверхкритическое водное окисление, РАО – радиоактивные отходы, ТРАО – твердые радиоактивные отходы,

ЖРАО – жидкие радиоактивные отходы, ППЗРО – приповерхностные пункты захоронения радиоактивных отходов,

ПЗРО – пункты захоронения радиоактивных отходов, ПНР – пусконаладочные работы.

2

3

Введение Ионообменные смолы — синтетические органические иониты —

высокомолекулярные синтетические соединения с трехмерной гелевой и макропористой структурой, которые содержат функциональные группы кислотной или основной природы, способные к реакциям ионного обмена.

ИОС представляют собой твёрдые полимеры, нерастворимые, ограниченно набухающие в растворах электролитов и органических растворителях. Они способны к ионному обмену в водных и водноорганических растворах. Ионообменные смолы получают путём полимеризации или поликонденсации.

Ионообменные смолы относятся к следующим классам:

1.Катионнообменные смолы (катиониты) — содержат кислотные группы;

2.Анионообменные смолы (аниониты) — содержат основные группы;

3.Амфотерные ионообменные смолы — содержат одновременно и кислотные и основные группы;

4.Селективные ионообменные смолы — содержат комплексообразующие группы;

5.Окислительно-восстановительные смолы — содержат функциональные группы, способные к изменению зарядов ионов.

По структуре матрицы1 ионообменные смолы делятся на:

1.Гелевые — микропоры имеют молекулярные размеры. Они представляют собой гомогенные поперечносвязанные полимеры. Фиксированные ионы равномерно распределены по всему объему полимера. Гелевые ионообменные смолы обладают высокой обменной емкостью, однако характеризуются невысокой скоростью обмена;

2.Макропористые — размеры пор смолы имеют размеры в десятки нанометров. Имеют фиксированную систему пор и каналов, определяемую условиями синтеза. Обменная ёмкость таких смол меньше, чем гелевых при высокой скорости обмена.

1 В современной промышленности активно используются композитные материалы – материалы, состоящие из нескольких слоев: слоя-наполнителя и слояматрицы, основы. Сочетание в одном материале слоев с разными свойствами позволяет получить новый продукт с качествами, отличными от характеристик каждого слоя в отдельности.

4

ионогенные группы. В случае полимераналогичных превращений ионогенные группы вводятся в инертный полимер. Возможен синтез ионообменных смол способом поликонденсации, однако эти ионообменные смолы имеют менее однородную структуру, меньшую осмотическую стабильность и химическую стойкость. Чаще всего используются сетчатые полимеры. Их получают суспензионной полимеризацией стирола, производных акриловой кислоты, винилпиридинов с диенами.

Ионообменные смолы в основном применяются:

1.Для умягчения и обессоливания воды в теплоэнергетике и других отраслях;

2.Для разделения и выделения цветных и редких металлов в гидрометаллургии;

3.При очистке возвратных и сточных вод;

4.Для регенерации отходов гальванотехники и металлообработки;

5.Для разделения и очистки различных веществ в химической промышленности;

6.В качестве катализатора для органического синтеза.

За время работы установок водоочистки и очистки жидких радиоактивных отходов на объектах использования атомной энергии накоплено более 30 тыс. м 3 ОИОС. В настоящее время на российских АЭС и других объектах использования атомной энергии отсутствуют промышленные установки переработки и кондиционирования ОИОС.

Вопрос о наиболее экологичном и эффективном способе переработки ОИОС стоит наиболее остро, т.к. является продуктом эксплуатации АЭС, который как и отработавшее ЯТ необходимо захоронить без вреда окружающей среде. В таблице 1 приведен расчетный радионуклидный состав ОИОС, принятый в проекте Нововоронежской АЭС-2. [12]

5

Таблица 1 - радионуклидный состав ОИОС Нововоронежской АЭС-2 [12]

Глава 1. Технология переработки радиоактивных ИОС в расплаве свинца и его оксидах с отверждением золы методом геоцементирования.

Авторами данной технологиями являются специалисты АО «ГНЦ РФ – ФЭИ».

Область применения:

1.Атомная энергетика, включая радиохимические производства

2.Ядерная медицина;

3.Радиационные технологии в химической промышленности.

Процесс переработки ИОС состоит из трёх этапов. Первый этап является подготовительным и необходим для генерации расплава оксида свинца на поверхности расплава свинца. При барботаже (процесс пропускания газа или пара через слой жидкости) через слой расплавленного свинца кислород, содержащийся в воздухе, взаимодействует со свинцом и образует оксид свинца. Азот и другие газы, содержащиеся в воздухе, инертны по отношению к свинцу и при выходе из расплава удаляются в атмосферу. На втором этапе после накопления достаточного количества оксида свинца подаются ИОС. В контакте с расплавом оксида свинца ионообменные смолы окисляются с

6

образованием пара, углекислого газа и аэрозолей, происходит восстановление оксида свинца в металлический свинец. Аэрозоли и радионуклиды вместе со сконденсированным паром концентрируются в отдельной емкости для дальнейшей иммобилизации.

Радиоактивный раствор с аэрозолями в виде несгораемого минерального остатка (золы) отверждается с помощью шлако-щелочного вяжущего и накапливается для дальнейшей транспортировки и хранения. [4]

Рис. 1. Основные этапы переработки ОИОС.

Преимущества технологии:

1.Условия переработки ионообменных смол в расплаве тяжелых металлов и их оксидов ускоряют химические процессы деструкции (разрушения) полимеров за счет плотного контакта реагентов и устойчивого теплообмена в реакционной массе, что позволяет значительно повысить эффективность технологии;

2.Химическая инертность воды к свинцу при высоких температурах, содержащейся в больших количествах в ионообменных смолах, позволяет максимально эффективно отделять воду и в виде пара удалять в систему кондиционирования;

3.Беспламенное сгорание ИОС с применением оксидов тяжелых металлов в качестве окислителя и в отсутствии контакта с воздухом и его компонентами обеспечивает пониженный объем газовых выбросов, содержащих токсичные и радиоактивные вещества и газы;

4.Технологическое решение, позволяющее подавать «чистый» окислитель в зону переработки ионообменных смол, без дополнительного введения окислителя извне,

7

обеспечивает значительное уменьшение объема вторичных отходов.

В рамках научно-исследовательских работ по разработке технологии обращения с отработанными ионообменными смолами исследованы процессы пиролиза ионообменной смолы и дожигания отходящих газов были получены следующие результаты. [3]

Рис. 2. Результаты исследования метода.

Глава 2. Технология переработки радиоактивных ИОС пиролиза NUKEM и NGK

Пиролизная технология изначально была создана для переработки жидких органических отходов, образующихся в процессе переработки ОЯТ для повторного использования.

Пиролиз – разложение соединений органического и искусственного происхождения на составляющие менее тяжёлые молекулы или химические элементы под действием повышенной температуры.

Утилизация органических веществ данным способом заключается в превращении тяжелых отходов в более легкие при отсутствующем доступе к кислороду и возникновении анаэробной реакции. Процесс пиролиза соответствует росту температуры до 200 – 500 °С и при атмосферном давлении.

8

Пиролиз состоит из 3 этапов:

1.Сушка. Перед погружение ОИОС в пиролизный реактор отходы подготавливают и наиболее затратным по энергии процессом является удаление воды из материала.

2. Пиролиз. Процесс получения пиролизного газа, который может включать в себя двуокись углерода, аммиак, угарный газ а также различные органические кислоты. При последующей газификации сырья получают до 90 % пиролизного газа и до 10

%углеподобного отсатка.

3.Конденсация части пиролизного газа для дальнейшего отжига. В среднем до 40 % пиролизного газа может быть сконденсирована. [9]

Типичный случай применения данной технологии – утилизация отработавших

растворителей – трибутилфосфата в смеси с керосином, добавляемый на этапе подготовки сырья. Данная технология предусматривает пиролиз трибутилфосфата вместе с гидроксидом кальция в перемешиваемом реакторе с шариковой засыпкой при

(Мол) и Японии (Роккашо Мура). Японская установка введена в эксплуатацию в 2023 году, а бельгийская в 2019 году прекратила работу, поскольку все запасы

На этих, а также собственных опытно-промышленных установках NUKEM и NGK были проведены многочисленные эксперименты с целью расширения диапазона перерабатываемых отходов.

Предварительные испытания показали, что разложение ионообменных смол при помощи пиролиза дает очень хорошие результаты: обеспечивает получение инертного и химически нейтрального конечного продукта без применения добавок.

Основным компонентом конечного продукта («пиролизата» или золы) является углерод. Подача в процесс водяного пара – при этом пиролиз становится

9

пирогидролизом – обеспечивает почти полное удаление углерода, при этом в составе золы остаются только неорганические компоненты. Результаты показали, что при пиролизе/пирогидролизе ионообменных смол в пиролизат полностью переходят все радиоактивные элементы.

Это достигается благодаря сравнительно низкой температуре технологического процесса (средняя температура процесса 500°C, экспериментальным путем была вычислена для большинства радиоизотопов температура сублимации составляет 800870°C), что предотвращает переход летучих элементов (таких как радиоизотопы цезия)

в газообразную фазу. Оснащение пиролизной установки металлокерамическими фильтрами обеспечивает очистку, при которой даже связанная с частицами пыли радиоактивность останется в пиролизате.

Пиролизат представляет собой сыпучий твердый материал, а не расплав – соответственно, он прост в обращении и может быть спрессован или зацементирован, в зависимости от требований, предъявляемых к промежуточному хранению и захоронению.

Любые другие, помимо смол, составляющие отходов, например, неорганические

максимально высокую степень фильтрации, – в камеру дожигания.

Перегретый пар может подаваться в реактор в нескольких точках. [2]

10