книги2 / монография 4

Координата реакции (реакционный путь), которая характеризует изменения межъядерных расстояний взаимодействующих частиц.

Е1 – энергия активации прямой реакции; Е2 – энергия активации обратной реакции;

Е3 – уровень энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы при столкновении они могли вступить в химическое взаимодействие (или Е активированного комплекса);

Еср – средний уровень энергии исходных молекул; Епр – уровень энергии конечных продуктов;

∆Н – тепловой эффект реакции, в данном случае реакция экзотермическая (∆Н < 0). Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия, затраченная на разрыв старых связей, компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей.

Рассматриваемая реакция протекает следующим образом.

Вмомент сближения молекул А и В происходит формирование связи

А… В. Одновременно происходит разрыхление (ослабление) связи в исходных молекулах А и В. При этом энергия частично перераспределяется между взаимодействующими молекулами А и В. При взаимодействии реагирующих частиц А и В наступает такой момент, когда все связи в них находятся в одинаково разрыхленном состоянии, в состоянии активированного комплекса [А … В], происходит разрыв старых связей в молекулах А и В и образование новых связей в молекулах продуктов реакции АВ.

Из рисунка (2.6) видно, что переходное состояние [А … В] находится на вершине энергетического барьера. Достичь вершины энергетического барьера могут только те молекулы, которые обладают определенным

запасом внутренней энергии, которая не меньше Еа. Чем больше молекул находится на вершине или выше, тем выше скорость реакции. Те частицы, которые не имеют необходимого количества энергии, скатываются обратно, сталкиваясь с другими молекулами, могут пополнять свою энергию и вступить в дальнейшее взаимодействие.

Иллюстрацией понимания сути Еа может служить такой пример: путь из одного города в другой пролегает через перевал высотой около 2000 м. Не все машины могут преодолеть такой барьер, а только более мощные, с большим энергетическим потенциалом. Или другой пример. Спортсмены – прыгуны в высоту, не все могут преодолеть рекордную высоту, а те, которые обладают достаточной потенциальной энергией и готовностью.

Эти простые рассуждения позволяют понять суть энергетических переходов исходных веществ и превращения их в конечные продукты.

51

Энергия активации, скорость и механизм реакций

Из уравнения Аррениуса следует, чем больше Еа, тем меньше скорость реакции. Это означает, что скорость химической реакции зависит от величины Еа: чем она больше, тем медленнее будет протекать реакция и чем меньше энергетический барьер реакции, тем большее число молекул будет обладать необходимой избыточной энергией (для преодоления энергетического барьера) и тем быстрее будет протекать реакция.

Энергия активации и механизм реакций

По виду уравнения нельзя говорить о механизме реакции. В каждом отдельном случае нужно детальное исследование.

В зависимости от природы реагирующих частиц (веществ) и условий их взаимодействия в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, радикалы или ионы. В соответствии с этим по механизму протекания различают реакции:

а) Простые или молекулярные, в которых происходит взаимодействие непосредственно между молекулами. Такие реакции протекают через промежуточное состояние – образование активированного комплекса, Еа у них значительная ≈ до 450 кДж/моль, и протекают, как говорят, по молекулярному механизму:

J2 + H2 → J2 … H2 → 2HJ

б) Ионные реакции (по ионному механизму), идущие между ионами или ионами и молекулами: Еа у них невелика (0-80 кДж/моль), многие из них протекают мгновенно:

Ag+ + Cl- = AgCl

Ионы образуются не только при растворении, но и под влиянием нагревания, электроразряда, света, радиации, сильного механического воздействия и т.д. При этом молекулы могут терять электроны и переходить в молекулярные ионы.

Так под влиянием ионизирующих агентов молекулы возбуждаются

(*)

Н2О + hv = Н2О*

Н2О + hv = Н2О* + е в этой молекуле одного электрона нет, и она становится заряжено-молекулярным ионом.

Н: О : Н

Поскольку молекулярные ионы имеют неспаренные электроны и обладают зарядом, они чрезвычайно реакционноспособны, в обычных условиях существуют лишь миллионные доля секунды.

в) Радикальные реакции (по радикальному механизму), идущие между радикалами или через промежуточное образование свободных

52

радикалов и атомов. Энергия (Еа) радикальных реакций очень мала (0-40 кДж/моль).

Свободные радикалы – это валентно-ненасыщенные частицы, которые можно представить как «осколки» молекул (с неспаренными электронами).

Свободные радикалы могут образовываться при разрыве химической

связи, в том числе при распаде молекул на ионы в растворе

(Н – Cl →H+ + Cl-).

Свободные радикалы могут образоваться при нагревании, освещении, при воздействии ядерных излучений, а также в процессе химико-биологических превращений.

г) Цепные реакции протекают через ряд связанных между собой элементарных процессов (стадий). Радикальные реакции обычно протекают по цепному механизму.

Фотохимия и фотохимические реакции

«Без фотохимических процессов мир был бы теплым, стерильным и окаменевшим»

П. Эткинс

Так образно сказал о фотохимии автор (П. Эткинс) одного из наиболее известных учебников по физической химии. Фотохимия – раздел науки, посвященный закономерностям реакций, протекающих под действием света. Современная фотохимия находится на стыке физической химии, квантовой химии, химической динамики, синтетической и аналитической химии. Действительно, почти все процессы на Земле и в ее атмосфере, такие как аккумуляция солнечной энергии в виде биомассы, круговорот углерода в природе, образование и деградация озонового слоя и многие другие, являются фотохимическими. Следует отметить, что под действием света могут идти процессы, которые сопровождаются увеличением свободной энергии и приводят к образованию продуктов в концентрациях, намного превышающих равновесные, т.е. термодинамически «запрещенные». К ним, например, относится грандиозный процесс фотосинтеза, для которого ∆Go = +2870 кДж/моль. И эти природные процессы протекают при нормальных («мягких») температурах и давлениях в отличие от рукотворных технологий, требующих в подавляющем большинстве существенных затрат энергии. Причина такого различия весьма проста: она заключается в принципиально разном молекулярном механизме термической и фотохимической

53

активации. При поглощении кванта света молекула поглощает большее количество энергии, чем при столкновении. Важно и то, что при термической активации тепловая энергия распределяется между всеми молекулами, присутствующими в реакционной системе, тогда как поглощение световой энергии происходит селективно, т.е. энергию приобретают только те молекулы, у которых разница основного и возбужденного уровней соответствует энергии светового кванта. И, наконец, отличие фотохимических процессов от так называемых «темновых» реакций с термическим характером активации состоит и в том, что основное электронное состояние у молекул одно, а возбужденных состояний – много. Иначе говоря, химия электронно-возбужденных молекул намного богаче, чем «темновая» химия этих же молекул, но в основном состоянии.

Таким образом, фотохимические реакции – реакции, протекающие под действием поглощенного света. Таких реакций в природе и практике много.

Фотохимический синтез и разложение озона

Названные процессы в настоящее время приобретают огромное значение для жизни на Земле в глобальном масштабе. Озон, как известно, играет важнейшую роль в глобальной системе: озоновый слой на границе тропосферы и стратосферы защищает от губительного УФ-излучения живые организмы на Земле, а у её поверхности повышенные концентрации озона, напротив, угнетают жизнедеятельность этих же организмов. Именно поэтому столько внимая уделяется в последние десятилетия природным процессам синтеза и разложения этой формы кислорода – озону.

Озоновый слой с концентрацией 3∙10-4 об. % формируется на высотах 30-45 км в результате, как полагают, 2-х основных фотохимических процессов, возникающих под действием света с длиной волны менее 250 нм.

О2 hv 2О

О + О2 + М → О3 + М*

О2 hv O 2

O 2 + О2 → О3 + О

Следует отметить, что молекулы О3 в озоновом слое возникают под действием не только УФ-света, но и других типов излучения, которые могут вызвать диссоциацию молекулярного кислорода, например, γ-лучи.

Процесс разложения О3 в озоновом слое также является фотохимическим и протекает при поглощении УФ-излучения, но с большей длиной волны – около 320 нм:

О3 hv О2 + О

54

Именно эта реакция и обеспечивает защиту земной поверхности от жесткой УФ-радиации. Кроме того, атомарный кислород также вызывает деструкцию озонового слоя в результате реакции: О + О3 → 2О2.

Процессы образования и разложения О3 в озоновом слое в течение миллионов лет были идеально сбалансированы, что обеспечивало благоприятное условие для развития живых организмов на Земле. Таким образом, под действием ультрафиолетовой радиации (λ < 200 нм) в атмосфере постоянно происходит фотохимические реакции разложения кислорода и образования озона:

О2 + hυ → O + O, O + O2 → O3

В этой реакции О2 поглощает коротковолновую часть жесткого ультрафиолетового излучения, особенно губительно действующего на живые организмы. В свою очередь О3 способен поглощать в средней области УФ-излучения (λ < 300 нм),

О3 + hυ → O + O2

и в атмосфере постоянно поддерживалось определенное равновесие между О3 и О2, которое ограничивает доступ на Землю опасной для здоровья и жизни УФ-радиации.

Однако, антропогенное воздействие на среду обитания создало реальную угрозу опасного нарушения этого равновесия. Исследования последних 3-х десятилетий выявили несколько наиболее активных химических веществ, вызывающих разрушение озонового слоя. К ним прежде всего были отнесены фторхлор- и фторйодуглеродные соединения, которые использовались как хладоагенты и пенообразующие компоненты

вкосмецевтике и некоторых иных производствах, а также оксиды азота.

Вобласти озонового слоя происходит фотодиссоциация галогеноводородов и оксидов азота, которая приводит к появлению радикальных частиц, инициирующих цепные процессы с участием озона и атомарного кислорода:

CFCl3 hv CFCl2 + Cl˙

Cl˙ + O3 → O2 + ClO˙

ClO˙ + O˙ → Cl˙ + O2 CF3J hv CF3 + J˙ J˙ + O3 → JO˙ + O2 JO˙ + O˙ → J˙ + O2 2N2O hv 2NO + N2 NO + O3 → NO2 + O2 NO2 + O˙ → NO + O2

Работы, где была детально исследована роль, которую играют эти вещества в образовании озоновых «дыр», периодически появляющихся над антарктической и некоторыми другими зонами Земли, были удостоены в 1995 г. Нобелевской премии по химии (Ф. Шервуд, М. Молина и П. Крутцен). В 1986 г. Монреальская конференция, подписанная

55

большинством стран мира, рекомендовала сначала ограничить, а с 1996 г. прекратить производство фторхлоросодержащих хладонов, заменив их более экологически безопасными веществами.

Что касается тропосферного озона, содержание которого на два порядка ниже, чем стратосферного, то механизм его образования совсем иной, поскольку до поверхности Земли жесткое солнечное излучение уже не доходит. Помимо естественных источников О3, таких как грозовые разряды и окисление биомассы (например, смолы хвойных деревьев, остатков водорослей и др.) образование атмосферного озона является результатом технологической деятельности человека, прежде всего в мегаполисах, где высокая концентрация тепло- и электростанций, а также автотранспорта. Выбрасываемые в городскую атмосферу оксиды азота и углеводорода претерпевают фотохимические превращения, конечным результатом которых является образование озона:

Предельно допустимые концентрации озона, выше которых его воздействие опасно для человека, составляет около 100 мкг/м3, или 0,05 ррm (от англ. parts per million, м.д. – миллионных долей). В то же время озон считается одним из наиболее эффективных и экологически сравнительно безопасных оксидантов, применяемых для очистки сточных вод.

Радиационно-химические реакции

К радиационно-химическим относят процессы, которые возникают в газах, жидкостях или твердых веществах под действием излучения энергий, превышающих 12 эВ или 1200 кДж/моль.

Ионизирующее излучение, как и свет, воздействует на электронное состояние атомов и молекул, но в радиационной химии в отличие от фотохимии носителями высоких энергий могут быть как электромагнитные кванты, так и элементарные частицы:

Высокие энергии ионизирующего излучения объясняют и другое важное отличие радиационно-химических реакций от фотохимических реакций. Результат воздействия этого излучения на вещество зависит не столько от его корпускулярной или электромагнитной природы, сколько от величины энергии. По этой же причине воздействие радиации

56

неспецифично, и если в оптическом диапазоне возможно лишь резонансное поглощение энергии, т.е. кванта света с определенной длиной волны, то ионизирующее излучение воздействует на любую молекулу, превращая её в молекулярный ион или радикал.

Таким образом, первичные процессы, происходящие в организме непосредственно в момент действия излучения, вызывают образование возбуждённых молекул, ионов, радикалов, пероксидов. Эти высокоактивные в химическом отношении частицы вступают в реакции со сложными биохимическими субстратами, вызывают различные физикохимические превращения в системе живого организма, что приводит к нарушениям биохимических процессов, структуры клеток, тканей, органов и в целом всего организма.

Загадочность химических процессов:

Хиншельвуд назвал однажды реакцию кислорода с водородом Моной Лизой химических реакций.

Можно в таком случае сказать, что реакция этилена и водорода на поверхности никеля уловила её улыбку.

Э. Ридел, 1957 г.

2.7. Катализ и катализаторы

Катализ имеет огромное значение в природе и современной жизни: каталитическими являются все биохимические процессы, большинство реакций, изучаемых в лаборатории и технологических процессах, реализуемых в промышленности (переработка нефти – крекинг, гидроочистка и др., синтез аммиака, производство серной кислоты и метанола, гидролиз сложных эфиров, инверсия и мутаротация сахарозы, гидрирование и дегидрирование углеводородов, синтез белков и обмен веществ в биологических системах и т.д.). В настоящее время около 80% соединений химической промышленной продукции получают с помощью каталитических процессов.

Интересно проследить, как давали объяснения указанных процессов ученые разных поколений. Начнем с того, кто первым произнес слово «катализ».

И. Берцелиус (1835) дал его определение: катализ – это ускорение скорости реакции в присутствии некоторых веществ, которые выделяются химически неизменными в конце реакций.

57

С. Хиншельвуд (1951) – Нобелевский лауреат: «Катализ наблюдается всегда, когда добавление нового вещества к системе создает возможность альтернативного или более быстрого пути реакции».

Л. Гаммет (1970), выдающийся ученый физикохимик: «И пока еще далеко то время, когда предсказание катализатора для данной реакции превратится в упражнение для учащихся».

Таким образом, в каталитической реакции всегда участвует, как минимум один дополнительный компонент – катализатор.

Современное определение катализатора сформулировано в работах академика Г.К. Борескова и гласит: катализ – изменение скорости химических реакций под влиянием веществ – катализаторов, вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла свой химический состав.

Причина каталитического действия различных веществ заключается в изменении механизма реакций в присутствии катализатора, т.е. возникновение нового или нескольких протекающих быстро путей реакций. Под механизмом реакции понимают совокупность элементарных химических реакций, которые имеют место в реакционной системе при переходе от исходных веществ к продуктам.

Остается добавить, что обычно в присутствии катализатора имеет место ускорение химических реакций и это явление называют

«положительным» катализом в отличие от «отрицательного», при котором введение катализатора в реакционную систему вызывает снижение скорости. Строго говоря, катализ всегда повышает скорость реакции, но иногда ускорение одной из стадий (например, появление нового пути обрыва цепей) приводит к наблюдаемому торможению химической реакции.

Рассмотрим основные понятия и положения катализа.

Катализаторы

Катализаторы – вещества, присутствие которых в реакционной системе вызывает изменение скорости реакции, состав этих веществ в конце процесса количественно остается без изменения.

Катализаторами могут быть самые разнообразные вещества в любом из трех агрегатных состояний: индивидуальные простые вещества (металлы, неметаллы); соединения органические и неорганические (оксиды, кислоты, основания, соли, металлорганические). В ряде случаев каталитическое действие оказывают всевозможные примеси (например, пыль, поверхность стенок сосудов, смеси различных составов, а также образующиеся промежуточные продукты реакций).

Таким образом, реакции, которые протекают в присутствии катализатора, называют каталитическими.

58

Классификация каталитических процессов

Классификацию каталитических процессов можно проводить по разным признакам. Предлагается следующая схема классификации процессов катализа.

СХЕМА обобщенной классификации катализа

Положительный и отрицательный катализ

Положительный катализ – это когда присутствие в реакционной смеси катализатора вызывает ускорение реакции по сравнению с некаталитической реакцией. Например, добавление диоксида марганца MnO2 к раствору пероксида водорода Н2О2 резко ускоряет его разложение.

Отрицательный катализ – это когда присутствие катализатора в реакционной системе вызывает уменьшение скорости процесса.

Например, добавление небольших количеств ацетанилида к концентрированному раствору Н2О2 увеличивает его устойчивость к разложению при хранении.

Таким образом, скорость каталитической реакции может быть больше или меньше скорости некаталитической реакции. Некоторые процессы в отсутствие катализатора вообще не протекают.

Надо заметить, в настоящее время ИЮПАК предложено заменить «отрицательный катализ» на «ингибирование», включая сюда различные виды замедления химических реакций.

Промотирование – это явление увеличения активности катализатора. Увеличение активности катализаторов часто наблюдается при добавлении к катализатору веществ, которые сами по себе не являются активными.

59

Ингибиторы или каталитические яды. В ряде случаев присутствие некоторых веществ не только замедляет, но даже практически полностью подавляет действие катализатора, такие вещества называют ингибиторы или каталитические яды, а процесс – ингибирование. На практике нередко приходиться иметь дело со случаями, когда катализатор в ходе реакции теряет свою каталитическую активность, т.е. постепенно отравляется. Например, в роли каталитических ядов действуют О2, Н2О, СО и другие на железный катализатор в реакции синтеза аммиака:

3Н2 + N2 ↔ 2NH3 + Q

Гомогенный катализ

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однородную систему, т.е. составляют одну фазу (газовую или жидкую). Гомогенно-каталитические реакции широко распространены при проведении процессов в жидкой фазе.

Примеры гомогенного катализа: окисление СО до СО2 в присутствии паров воды; ускорение гидролиза растворимых углеводов в водном растворе в присутствии кислот (подробнее см. гл. 7).

Гетерогенный катализ. Пример гетерогенного катализа – окисление NH3 в присутствии металлической пластины или разложение водного раствора пероксида водорода Н2О2 в присутствии твердого порошка диоксида марганца MnO2. Часто используют твердые катализаторы (металлы и их соединения) в газообразной реакционной среде (гидрирование или дегидрирование газообразных углеводородов), гидролиз веществ (в водной среде) и т.д.

Кислотно-основной катализ. При кислотно-основном катализе роль катализатора выполняют кислоты и основания (Н3О+ или ОН-). К таким процессам относят многие реакции: омыление эфиров, гидролиз углеводов и белков, амидов, ацеталей и т.д.

Пример кислотного катализа:

St + H3O+ ↔ StH3O+ StH3O+ + OH- → P + 2H2O

Пример основного катализа:

St + OH- ↔ StOH-

StOH- + H3O+ → P + 2H2O

Ферментативный катализ. Ферментативный катализ занимает промежуточное положение между гомогенными и гетерогенным катализом, часто относят к микрогетерогенному, в котором роль катализаторов играют биологические катализаторы – ферменты. Особенности ферментов и их каталитические свойства будут рассмотрены в отдельной главе.

60