книги2 / монография 4

Применяют в синтезах, для травления на стёклах и др. Большинство солей мало растворимы в воде. Хорошо растворимы соли Na, K, Ag, Al, Sn и Hg. Соли её – фториды, ядовиты.

HCl – соляная или водородхлоридная кислота. Обычно концентрированная кислота содержит 37% HCl. Она реагирует с большинством металлов. Соли её – хлориды, большинство из них хорошо растворимы в воде (NaCl, KCl, CaCl2∙6H2O, HgCl2 – сулема, яд!). AgCl

очень мало растворим в воде.

В действительности в воде HCl + H2O = H3O+ + Cl-.

HBr и HI – кислоты, по свойствам очень похожие на HCl (HBr + H2O↔ H3O+ + Br-), но отличающиеся более выраженными восстановительными свойствами.

Молекулярный О2 постепенно окисляет HI уже при комнатной температуре:

4HI + O2 = 2H2O + 2I2

HBr взаимодействует с О2 медленнее, в то время как HCl при обычных условиях с О2 вовсе не взаимодействует.

Восстановительные свойства HBr и HI заметно проявляются и при взаимодействии с концентрированной H2SO4:

2HBr + H2SO4 = Br2 + 2H2O + SO2

6HI + H2SO4 = 3I2 + S + 4H2O

8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O

Соли HBr – бромиды, HI – иодиды. Растворимость солей в большинстве случаев подобна растворимости соответствующих хлоридов.

Кислородные соединения галогенов. Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Эти соединения неустойчивы, и не получаются непосредственным взаимодействием галогенов с кислородом, а могут быть получены только косвенным путём. В этих соединениях связи между атомами ковалентные (реже полярные).

Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее – оксиды, кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора (т.к. у фтора сродство к электрону больше, чем у кислорода, ЭО) проявляют положительную степень окисления, достигающую 7.

Оксиды фтора:

F2O – дифторид кислорода, фтористый кислород. В воде мало растворим и не реагирует с ней, устойчив при комнатной температуре, бесцветный газ, с резким запахом озона, очень ядовит. Является сильным окислителем и может служить одним из эффективных окислителей ракетных топлив; образуется при действии фтора на разбавленный водный раствор NaOH:

2F2 + 2NaOH = 2NaF + H2O + F2O

511

Отвечающая F2O, как ангидриду, фторноватистая кислота HOF ни в свободном виде, ни в виде солей не получена.

Известны и другие оксиды фтора: F2O2, F2O3, F2O4.

Оксиды хлора. Наиболее многочисленны и важны в практическом отношении кислородные соединения хлора. Они сравнительно мало устойчивы, обладают сильными окислительными свойствами и могут быть получены косвенным путём. В этих соединениях хлор проявляет различные степени окисления: +1, +3, +5, +7.

Все оксиды хлора очень реакционноспособные и неустойчивые, при определённых условиях склонны взрываться.

Cl2O – оксид хлора (Ӏ), хлорноватистый ангидрид, жёлто-коричневый газ. Его можно рассматривать как ангидрид HOCl – хлорноватистой кислоты:

Cl2O + HOH = 2HOCl

Cl2O является очень сильным окислителем; взрывчатое вещество:

S + 2Cl2O = SO2 + 2Cl2

Его можно получить действием хлора на HgO: HgO + 2Cl2 = Cl2O + HgCl2

ClO2 – диоксид хлора, желтоватый газ, очень реакционноспособное соединение и может энергично взрываться, его производят в больших количествах и используют в качестве сильного окислителя, для отбеливания бумажной массы, для дезинфекции и др.

При растворении в воде ClO2 даёт две кислоты (хлористую и хлорноватую):

2ClO2 + HOH HClO2 + HClO3

Если реакция идёт в щелочной среде, то она необратима – при этом образуется смесь 2-х солей.

ClO3 – оксид хлора(VӀ), красная маслообразная жидкость, образуется при ультрафиолетовом облучении диоксида хлора. При растворении в воде образуются две кислоты:

2ClO3 + HOH = HClO3 + HClO4

Cl2O7 – оксид хлора (VӀӀ), хлорный ангидрид, бесцветная летучая маслянистая жидкость, при растворении в воде образуется хлорная кислота:

Cl2O7 + HOH = 2HClO4

Сильный окислитель, при нагревании или ударе взрывается.

Среди кислородных соединений галогенов наибольшее значение для практического применения имеют кислородные кислоты хлора, они менее устойчивы, чем их соли.

Все кислородсодержащие кислоты галогенов – сильные окислители.

Кислородные кислоты хлора:

512

HClО – хлорноватистая (гипохлористая) кислота, соли – гипохлориты;

HClO2 – хлористая кислота, соли – хлориты; HClO3 – хлорноватая кислота, соли – хлораты; HClO4 – хлорная кислота, соли – перхлораты.

Эти кислоты неустойчивы. Наименее устойчива HClО, она существует только в растворах. Наиболее устойчивая HClO4, она является наиболее сильной кислотой из всех кислородных кислот хлора – окислительные свойства.

Если сопоставить друг с другом кислородные кислоты хлора по важнейшим химическим свойствам – кислотности и окислительной активности:

Усиление кислотности и повышение устойчивости в водных растворах

Такой характер изменения кислотных свойств можно объяснить тем, что по мере увеличения числа атомов кислорода в ряду кислот прочность связи водорода и кислорода ослабевает, усиливается её поляризация иона (протона) водорода и его протолитическое взаимодействие с молекулой

воды:

Э-О-Н + НОН = (Э-О-)- + H3O+

Уменьшение окислительных свойств кислот в этом ряду ClO- - ClO2- - ClO3- - ClO4- можно объяснить повышением устойчивости анионов обусловленное увеличением электронов, принимающих участие в образовании связей у атома хлора с атомами кислорода.

Отдельные кислоты и их соли.

HOCl – очень слабая кислота, более слабая, чем угольная, весьма нестойкая, уже на холоду постепенно разлагается с выделением активного монокислорода, особенно на свету: HClO = HCl + O.

Даже угольная кислота вытесняет её из солей – гипохлоритов:

NaClO + H2O + CO2 = NaHCO3 + HClO (HCl + O).

Если к хлорной воде добавить щёлочь, то равновесие гидролиза

хлора

Cl2 + H2O HCl + HClO сместиться вправо (принцип Ле Шателье) в результате нейтрализации гипохлористой и соляной кислот:

HCl + HClO + 2KOH = KCl + KClO + 2H2O.

513

Полученный таким способом раствор калия хлорида и гипохлорита называется жавелевой водой. Она применяется для отбеливания тканей. Её отбеливающие свойства обусловлены тем, что калий гипохлорит взаимодействует с углекислотой воздуха в присутствии воды:

KClO + CO2 + H2O = HClO + KHCO3.

Т.е. получится гипохлористая кислота, которая разрушает красящие вещества.

Действием хлора на гидроксид кальция получают смесь, называемую

белильной или хлорной известью:

2Ca(OH)2 + 2Cl2 = Ca(ClO)2 + 2H2O + CaCl2

и Ca(OH)2 + Cl2 = CaOCl2 + H2O

Наибольший практический интерес (как отбеливающее средство, для дезактивации, дешёвый окислитель) представляет гипохлорит кальция (хлорная известь).

Хлорную известь можно рассматривать как смешанную соль соляной и гипохлористой кислот: Ca(ClO)2 ∙ CaCl2 или CaOCl2.

Хлорная известь – белый порошок с резким запахом хлора, является сильным окислителем и применяется как дезинфицирующее, отбеливающее и дегазирующее средство.

Хлорная известь разлагается на воздухе уже под действием СО2: 2CaOCl2 + CO2 = CaCl2 + CaCO3 + Cl2O

и Ca(OCl)Cl + H2O = CaOHCl + HClO

При действии на хлорную известь соляной кислотой происходит выделение свободного хлора:

Ca(OCl)Cl + 2HCl = CaCl2 + Cl2 + H2O.

Образующиеся Cl2 и Cl2O являются сильными окислителями, т.к. они дают гипохлористую кислоту:

Cl2 + HOH = HClO + HCl

Cl2O + HOH = 2HClO

Хлористая кислота HClO2, её соли – хлориты. Обычно эту кислоту получают действием серной кислоты на барий хлорит:

Ba(ClO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HClO2

При нагревании гипохлористой кислоты легко протекает её разложение с образованием хлорноватой кислоты: 3HOCl = 2HCl + HClO3 Если не на холоду и через горячий раствор щёлочи, например, NaOH,

пропускать хлор, то вместо NaClO образуется NaClO3: 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

В молекуле хлорноватой кислоты атом хлора проявляет степень окисления (+5).

Если в приведенной реакции брать KOH, то образуется хлорат калия KClO3 (бертолетова соль).

Хлорноватая кислота (в свободном виде не выделена) является сильной кислотой. По окислительной активности HClO3 уступает HClO2.

514

Соли хлораты токсичны.

Хлорная кислота (HClO4): атом хлора имеет степень окисления +7. Это бесцветная жидкость, способная взрываться, но её водные растворы вполне устойчивы. Хлорная кислота – самая сильная кислота. По окислительной активности HClO4 меньше, чем у HClO3. Соли хлорной кислоты – перхлораты в сухом состоянии являются мощными окислителями и используются для минерализации различных

биоматериалов, содержащих неорганические компоненты.

Кислородные соединения брома, йода.

Оксиды брома:

Br2O – оксид брома (Ӏ), коричневая жидкость, взаимодействует с

водой

Br2O + HOH = 2HBrO BrO2 – диоксид, жёлтое вещество, неустойчивое

BrO3 – оксид брома (VӀ), неустойчивое соединение, белого цвета Br2O7 – предполагается его существование

Кислоты кислородсодержащие:

HBrO – бромноватистая (соли гипобромиты), очень слабая, обладает окислительными свойствами.

HBrO3 – бромноватая (соли броматы применяются как окислители). Кислота существует только в растворе.

Недавно был открыт пербромат ион BrO4- (бромная кислота).

Оксиды йода:

I2O5 – оксид йода (V), белый порошок, непрочное вещество, проявляет окислительные свойства.

Кислоты:

HIO – йодноватистая кислота (соли гипойодиты), неустойчива, существует только в растворе, сильный окислитель.

HIO3 – йодноватая кислота (соли йодаты), бесцветные кристаллы. HIO4 – йодная кислота (соли периодаты), бесцветные кристаллы.

Известны кислоты: H5IO6 – ортойодная кислота, а также H3IO5 – метайодная кислота.

Соли кислот йода неустойчивы.

Активность кислот (НГО) изменяется в следующем порядке:

Ослабление окислительных свойств

Все эти кислоты неустойчивы и не выделены в свободном состоянии, но анионы устойчивы в составе кристаллических солей (гипохлориты и др.).

515

Кислородные кислоты галогенов типа НГО4:

HClO4 – хлорная кислота – перхлораты HBrO4 – бромная кислота – перброматы HIO4 – иодная кислота – периодаты

Бромная кислота (HBrO4) в свободном состоянии не выделена, её соли перброматы образуются при окислении броматов в щелочной среде, например, фтором:

NaBrO3 + F2 + 2NaOH = NaBrO4 + 2NaF + H2O

Йодная кислота (H5IO6) – бесцветное кристаллическое вещество (tпл.= 122ºС) растворимое в воде, кислота слабее хлорной (HClO4).

Соли йодной кислоты – периодаты, получают из йодатов (V) по реакции диспропорционирования:

5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2

Соединения брома и йода в основном применяют в производстве лекарств, для различных синтезов, в химическом анализе.

Межгалоидные соединения. Все галогены между собой образуют интергалиды. В этих соединениях, чем дальше галогены находятся друг от друга в подгруппе и отличаются по своим радиусам по подгруппе, тем больше число их присоединяется к данному галогену.

Хлор может присоединять не больше 3, бром не больше 5, а йод не больше 7 атомов фтора: ClF3, BrF5, IF7 и т.д.

Межгалоидные соединения в большинстве случаев получают прямой реакцией между элементами. Эти соединения обладают очень высокой реакционной способностью.

Фтор в этих, как и во всех, соединениях только одновалентен.

25.3.Биологическая роль галогенов

иприменение их в медицине и фармации

По содержанию в организме человека хлор относится к макроэлементам, остальные элементы этой группы являются микроэлементами. Галогены в виде различных соединений входят в состав тканей человека и животных. Хлор и йод не относятся к незаменимым элементам, а остальные являются составными частями тканей.

В организме все галогены находятся в степени окисления (-1), хлор и бром – в виде гидратированных ионов Cl- и Br-, а фтор и йод – главным образом в связанной форме в составе некоторых биоорганических соединений.

При изложении различных вопросов содержания учебной программы «Элементы группы VӀӀА» были приведены некоторые примеры биологической роли галогенов. В этой части рассматриваются дополнительные вопросы.

516

Фтор. Масса фтора в организме человека составляет около 7 мг. Соединения фтора концентрируются в костной ткани, ногтях, зубах. В состав зубов входит около 0,01% фтора, причем большая часть приходится на эмаль, что связано с присутствием в ней труднорастворимого фторапатита Ca5(PO4)3F. Недостаток фтора приводит к кариесу зубов.

Интерес к биологическому действию фтора связан прежде всего с проблемой зубных болезней, так как фтор предохраняет зубы от кариеса. Минеральную основу зубных тканей – дентина составляют гидроксилапатит Ca5(PO4)3OH, хлорапатит Ca5(PO4)3Cl и фторапатит Ca5(PO4)3F. Фторид-ион легко замещает гидроксид-ион в гидроксилапатите, образуя защитный эмалевый слой более твёрдого фторапатита:

Ca5(PO4)3OH + F- Ca5(PO4)3F + OH-

Кроме того, фторид-ионы способствуют осаждению кальция фосфата, тем самым ускоряя процесс минерализации (образования

кристаллов):

10 Ca2+ + 6 PO43- + 2 F- = 3 Ca3(PO4)2 ∙ CaF2

Кариес зубов начинается с образования на поверхности зуба повреждённого участка эмали в виде пятна. Под действием кислот, вырабатываемых бактериями, происходит растворение

гидроксилапатитного компонента эмали:

Ca5(PO4)3OH + 7H+ = 5Ca2+ + 3H2PO4- + H2O

Имеются предположения, что пока эмаль повреждена незначительно, введение натрия фторида (NaF) способствует образованию фторапатита.

Обогащение питьевой воды фтором, т.е. фторирование воды и доведение содержания фтора до нормы (1мг/л), приводит к значительному снижению заболеваемости населения кариесом зубов.

Натрий фторид (NaF) употребляют в медицинской практике в качестве местного действующего наружного средства. Применение NaF основано на образовании фторапатита:

NaF + Ca5(PO4)3OH NaOH + Ca5(PO4)3F

При этом происходит одновременно и подщелачивание среды ротовой полости, что способствует, по-видимому, нейтрализации кислот, вырабатываемых бактериями.

Вреден не толь недостаток, но и избыток фтора. При содержании фтора в воде больше нормы (1,2 мг/л) зубная эмаль становится хрупкой, легко разрушается, при этом возникает заболевание флуороз (фтороз).

Хлор. В организме человека содержится примерно 100 г. Хлоридионы играют важную биологическую роль. Они активируют некоторые ферменты, создают благоприятную среду для действия протеолитических ферментов желудочного сока, обеспечивают ионные потоки через клеточные мембраны, участвуют в поддержании осмотического равновесия.

517

Хлорид-ион имеет оптимальный радиус для проникновения через мембраны клетки. Именно этим объясняется его совместное участие с ионами натрия и калия в создании определённого осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена. Как уже отмечалось, NaCl необходим для выработки соляной кислоты в желудке. Помимо высокой роли соляной кислоты в процессе пищеварения, она уничтожает различные болезнетворные бактерии (холеры, тифа).

Жизненно необходимые хлорид-ионы не обладают токсическим действием, как элементный хлор – высоко токсичный газ.

Бром. Масса брома в организме человека около 7 мг. Он локализуется преимущественно в железах внутренней секреции, в первую очередь в гипофизе. Биологическая роль соединений брома в нормальной жизнедеятельности организма ещё недостаточно изучена.

При введении в организм бромид-ионов обнаруживается успокаивающее действие на нервную систему при повышенной возбудимости.

Йод относится к числу незаменимых биогенных элементов. Имеются данные, что йод влияет на синтез некоторых белков, жиров, гормонов. В организме человека содержится около 25 мг йода, и больше половины его находится в щитовидной железе. Щитовидная железа вырабатывает гормоны тироксин и трийодтиронин.

Пониженная активность щитовидной железы (гипотиреоз) может быть связан с уменьшением её способности накапливать иодид-ионы, а также при недостатке йода в пище возникает заболевание – эндемический зоб.

При недостатке йода в организме назначают препараты: калий иодид KI или натрий иодид NaI.

Врайонах, где имеется дефицит йода добавляют к поваренной соли

NaI или KI (1-2,5 г на 100 кг).

NaI и KI используют как отхаркивающее средство при заболеваниях дыхательных путей.

Ворганизме галогены взаимозамещаемы, при этом наблюдаются случаи, как синергизма, так и антагонизма.

518

25.4 Химические и биологические особенности гипохлорит-ионов

Гипохлорит натрия входит в сотню самых важных химических соединений [R.L. Myers, 2007], используется в качестве бытового и промышленного отбеливателя, средства очистки и обеззараживания воды, окислителя для многих технологических процессов химического производства, применяется в пищевой промышленности и сельском хозяйстве как бактерицидное и стерилизующее средство.

Недавно установлено, что гипохлорит-ионы образуются в крови человека при участии фермента миелопероксидазы в присутствии хлоридионов и пероксида водорода по реакции H2O2+Clˉ OClˉ+H2O [Klebanoff and Clark, 1978; Weiss et al., 1982] и являются основным защитным компонентом иммунной системы против бактерий и вирусов. Это открытие вызвало стремительный рост интереса в области фундаментальных и прикладных исследований гипохлорита в разных отраслях науки и практики, особенно в медицине [Е.А. Лужников, 2012].

Признание особой роли гипохлорита в медицине и фармации отмечено включением его в ведущие фармакопеи мира (США, Европы, России, Японии, Республики Беларусь и др.) не только в качестве реактива, но и как лекарственного средства (например, 0,06 % раствор натрия гипохлорита для инъекций – ФС 42-3925-00), что определяет важность изучения закономерностей и механизмов процессов, протекающих с его участием.

Первая Российская конференция По медицинской химии

(MedChem Russia-2013)

с международным участием (8-12 сентября 2013)

Тезисы докладов

Москва

ОРГАНИЗАТОРЫ КОНФЕРЕНЦИИ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК (ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК И МАТЕРИАЛАХ) МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА РОССИЙСКОЕ И МОСКОВСКОЕ ХИМИЧЕСКОЕ ОБЩЕСТВО ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПЛАТФОРМА «МЕДИЦИНА БУДУЩЕГО» НЕКОММЕРЧЕСКОЕ ПАРТНЕРСТВО «ОРХИМЕД»

ИНСТИТУТ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ РАН

519

Первая Российская конференция по медицинской химии (MedChem Russia, Москва, 2013) с международным участием (8-12 сентября 2013 года)

520