книги2 / монография 4

Все эти электроны являются валентными. Следовательно, у галогенов следует ожидать сильно выраженную тенденцию к присоединению одного электрона с образованием октета – электронной оболочки инертного газа, которые превращаются в однозарядные отрицательные ионы. Причем способность присоединять электроны наиболее сильно выражена у фтора, чем у других галогенов и всех остальных элементов (фтор наиболее сильный окислитель). Способность присоединять электроны уменьшается в подгруппе сверху – вниз от фтора к йоду. И наоборот, тенденция отдавать электроны у галогенов в группе ослабевает снизу – вверх. Теряя свои электроны (за исключением фтора) галогены проявляют высокую высшую степень окисления (+7).

Только у фтора внешняя электронная оболочка состоит из 2s- и 2рподуровней, у атомов остальных галогенов внешние электронные оболочки имеют вакантные d-подуровни, и при возбуждении электроны могут переходить на свободные d-орбитали и число неспаренных электронов может увеличиваться.

Таблица 25.1.1. Основные параметры и сведения элементов VIIA группы.

В главной подгруппе VӀӀА-группы закономерности изменения свойств элементов в целом аналогичны ранее рассмотренным. В обычных условиях все элементы подгруппы образуют простые вещества, состоящие из двухатомных молекул Г2: F2 и Cl2 – газы, Br2 – летучая жидкость, I2 – твёрдое вещество. С увеличением радиуса атомов этих элементов и

501

увеличением числа энергетических уровней в подгруппе сверху-вниз в ПСЭ, ослабевает связь валентных электронов с ядром, уменьшается энергия ионизации этих элементов и постепенно уменьшается сродство к электрону. Галогены являются элементами с наиболее сильно выраженными неметаллическими свойствами и относятся к типичным неметаллам. Неметаллический характер наиболее выражен у фтора. Фтор самый типичный неметалл и является сильнейшим окислителем. Именно поэтому в природе нет свободного фтора, а вот йод в небольших количествах встречается. Только йод в очень редких случаях обнаруживает некоторые свойства, указывающие на его отдалённое сходство с металлами.

Однотипное строение внешнего электронного слоя обуславливает большое сходство галогенов друг с другом, которое проявляется как в их химических свойствах, так и в свойствах образуемых ими соединений: двухатомные молекулы, являются летучими веществами, образуют отрицательно заряженные ионы (Г-) в соединениях с металлами, образуют соединения с водородом, водные растворы имеют кислую реакцию и др.

Степени окисления галогенов. Для всех галогенов наиболее характерна с.о. (-1). Для фтора только (-1). Практически невозможно получить положительный ион фтора.

Остальные галогены могут проявлять с.о. от (-1) до (+7).

Хлор проявляет с.о. (0), (+1), (+3), (+4), (+5), (+6), (+7).

Бром, йод, астат проявляют с.о. (0), (+3), (+5); также йод и бром – (+7). Для йода известно IO4 (H5IO6).

Для брома, йода и астата характерны состояния окисления (-1) и

(+5).

Характер связей с другими элементами. Галогены с другими элементами могут образовывать соединения ионного, ковалентного, ионно-ковалентного характера.

Соединения галогенов со щелочными металлами и с другими активными металлами представляют вещества ионного типа.

Большая часть галогенидов в кристаллическом и жидком состояниях и в растворах состоят из ионов.

Ковалентность. В соответствии с электронными конфигурациями ковалентность галогенов может быть:

-для фтора характерна 1. Максимальная ковалентность фтора, как и всех элементов ӀӀ периода, является 4;

-у хлора в невозбужденном состоянии ковалентность равна 1, в возбуждённом состоянии – 3, 5, 7 (за счёт распаривания s- и p-электронов и переход их на d-подуровень, и становится возможным образование 7 ковалентных связей);

-остальные галогены имеют аналогичное валентное состояние с

хлором.

502

Следует напомнить, что у фтора невозможно возбуждение спаренных электронов, т.к. это энергетически невыгодно (отсутствует во втором уровне d-подуровень).

У других галогенов возможно возбуждение и распаривание электронов и появление валентности до 3, 5, 7.

Ковалентность элемента может возрастать ещё за счёт донорноакцепторного механизма образования связей, а у галогенов, кроме фтора, есть ещё свободные d-орбитали.

25.2.Химия галогенов

иих соединений

Нахождение в природе. Галогены, вследствие их большой химической активности, в природе в свободном виде не встречаются, они находятся в природе исключительно в связанном состоянии – главным образом в форме соединений с металлами. Отсюда название этих элементов: галогены от греческого – «солерождающие». Это означает, что галогены получили такое название за свою способность непосредственно соединяться с металлами и образовывать типичные соли – галиды (фториды, хлориды, бромиды, иодиды).

Наиболее распространёнными из галогенов является хлор. Главнейшие его соединения:

NaCl – натрия хлорид, который служит основным сырьём для получения других соединений хлора. Находится в морской воде и в воде океанов, озёр, в земной коре в твёрдом виде, образуя мощные слои каменной соли.

KСl·NaСl – сильвинит;

KCl·MgCl2·6H2O – карналлит.

Следующим по распространённости является фтор (в земной коре и почвах 0,02% мас.). Из минералов наибольшее значение имеют:

CaF2 – плавиковый шпат (флюорит), название получил потому, что его прибавление к железным рудам приводит к образованию легкоплавких шпатов при выплавке чугуна;

Na3AlF6 – криолит; Ca5F(PO4)3 – фторапатит.

Бром и йод, по сравнению с хлором, встречаются в значительно меньших количествах.

Бром встречается в воде соляных озёр (0,01-0,5%), в морской воде (в среднем 0,007%); в бромистых соединениях, в буровых водах нефтеносных районов (0,01-0,1%).

Йод встречается в морской воде, в буровых водах (0,003%), в морских водорослях («морская капуста» – ламинария) и др.

503

Астат в природе практически не встречается. Приблизительный расчёт показывает, что во всей земной коре содержится 30г астата. Астат по-гречески – «неустойчивый». Его получают искусственным путём. Является радиоактивным элементом. В 1940 синтезировано около 20 радиоактивных изотопов, имеет короткий период полураспада, самый долгоживущий из них 211At имеет период полураспада Т1/2 = 8,3 часа. Поэтому его свойства изучены недостаточно.

Содержание галогенов в живых организмах. Соединения галогенов входят в состав растительных и животных организмов, выполняя определённую биологическую роль. Недостаток или избыток их в организме вызывает различные биохимические сдвиги, часто паталогического характера – болезни. Йод один из важнейших микроэлементов. Например, недостаток йода вызывает заболевания щитовидной железы – зоб, кретинизм и др.;

-в большинстве областей, которые удалены от моря, постоянно ведётся борьба с эндемическим зобом прежде всего средствами профилактики. Простейшее и надёжное средство – добавление микродоз иодидов к поваренной соли;

-применяют йодную настойку при лечении ран (Пирогов применял в хирургии);

-есть препараты йода. Иногда йодную настойку прописывают и как внутреннее средство: несколько капель на чашечку молока. Надо помнить, что йод полезен в малых дозах, а в больших он токсичен.

Биологическая роль брома выяснена недостаточно.

Соединения фтора содержатся в зубах и костях человека. Повышенное содержание фтора в некоторых местностях вызывает заболевание флюороза - специфическое заболевание зубов и костей. Колебания в содержании фтора приводит к различным заболеваниям зубов (при недостатке фтора - кариес, разрушение эмали). В питьевой воде норма

1мг/л.

Соединения брома оказывают влияние на нервную систему и часто применяются, как успокаивающие средства.

Соединения хлора (HCl, NaCl и др.) содержатся в организме в больших количествах. Например, HCl - соляная кислота, содержание в желудочном соке здорового человека составляет около 0,5%. При различных патологических процессах количество HCl в желудочном соке понижается или повышается, что часто является диагностическим признаком, ионы хлора активируют некоторые ферменты. Человек нуждается в 10-15 г NaCl ежедневно (этот вопрос последнее время в медицине и биологии широко обсуждается в направлении уменьшения количества NaCl в питании человека). Солевой обмен связан с водным балансом организма.

504

Повышенное содержание хлоридов натрия удерживает воду в тканях. Слишком большое количество соли вредно; можно считать доказанным, что чрезмерное употребление соленой пищи ведёт к развитию гипертонии и, как следствие, к интенсификации процесса склероза и т.д.

Способы получения свободных галогенов. В природных соединениях галогены содержаться (за редким исключением) в виде отрицательно заряженных ионов, поэтому почти все способы получения свободных галогенов сводятся к окислению их ионов. Эту разрядку ионов можно осуществить либо электролитическим путём (электролиз), либо химическим окислением (действием окислителей).

2Х- = Х2 + 2е (Х-галоген)

Хлор в лаборатории получают обычно при слабом нагревании концентрированной HCl с MnO2:

4HCl + MnO2 = MnCl2 + 2H2O + Cl2

Аналогично хлор можно получить из HCl действием окислителей:

PbO2, KMnO4, K2Cr2O7.

Промышленным способом получения хлора является электролиз концентрированного раствора NaCl, при этом на аноде выделяется хлор:

2Cl- -2e = Cl2 ,

а на катоде выделяется водород 2Н+ +2е = Н2 , а в растворе остаётся

NaOH.

Фтор, вследствие своей высокой активности (электроотрицательности), может быть выделен в свободном состоянии только путём электролиза его расплавленных соединений, например, KF·2НF или KF·HF.

Бром, йод могут быть получены аналогично хлору. В промышленности бром, главным образом, добывают из подземных буровых вод, из морской воды. Главным источником получения йода служат подземные буровые воды.

Втонне высушенной морской капусты (ламинарии) содержится до 5 кг йода, в то время в тонне морской воды его всего лишь 20-30 мг.

Морская вода, испаряясь, поднимает в воздух массы элементарного

йода.

Строение молекул галогенов. Молекулы простых веществ,

образуемых атомами галогенов, двухатомны, связь между атомами ковалентная.

Вжидком, твёрдом и газообразном состояниях галогены двухатомны.

С увеличением в ряду F, Cl, Br, I, At радиусы атомов возрастают и поляризуемость молекул тоже. В результате усиливается межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обуславливает возрастание температур плавления и кипения простых веществ.

505

В ряду Cl2 - Br2 - I2 прочность связи между атомами в молекуле постепенно уменьшается, что находит отражение в уменьшении энергии диссоциации молекул Г2.

Энергия диссоциации в (кДж/моль): F2 – 159, Cl2 – 238, Br2 – 192, I2

– 151. Это объясняется тем, что с увеличением размеров внешних электронных облаков взаимодействующих атомов степень их перекрывания уменьшается, а область перекрывания располагается всё дальше от атомных ядер. Поэтому при переходе от хлора к брому и йоду притяжение ядер атомов галогенов к области перекрывания электронных облаков уменьшается. Кроме того, в ряду Cl – Br – I возрастает число промежуточных электронных слоёв, экранирующих ядро, что также ослабляет взаимодействие атомных ядер с областью перекрывания при взаимодействии молекул.

Фтор проявляет аномальные свойства по сравнению с другими галогенами (выпадает из общей закономерности). Например, энергия диссоциации F2 – 159 кДж/моль – т.е. меньше, чем у хлора. Прочность связи между атомами в молекуле меньше, чем у хлора.

Также аномальные свойства фтора можно объяснить отсутствием d- подуровня во внешнем электронном слое атома. В молекуле хлора и других галогенов соответственно свободные d-орбитали, и поэтому между атомами имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь с участием свободных d-орбиталей.

Физические свойства галогенов (при обычных условиях)

Фтор – желтоватый газ, трудно сжижается с резким, удушающим запахом.

Хлор – желто-зелёный газ, с резким, удушающим запахом, легко сжижается.

Бром – красно-бурая, очень летучая жидкость, с резким раздражающим запахом.

Йод – чёрно-фиолетовые кристаллы со слабым металлическим блеском. При атмосферном давлении йод возгоняется без плавления, образуя фиолетовый пар.

Астат – твёрдое вещество, почти чёрного цвета, изучен мало. Галогены обладают многими сходными свойствами и проявляют

постепенное изменение ряда свойств в соответствии с положением в соответствующих периодах. По мере увеличения заряда ядра от фтора к йоду физические свойства закономерно изменяются: агрегатное состояние простых веществ (показано выше), возрастают температуры плавления, кипения, электропроводность.

Галогены по-разному растворяются в воде и в органических растворителях. Они мало растворимы в воде, например:

- около 2,5 объёмов хлора растворяются в 1 объёме воды (хлорная

вода);

506

-бром и йод в воде растворяются меньше (около 3,5 г брома при 20ºС и 0,02 г йода в 100 г воды). Однако бром хорошо растворим в органических растворителях (бензол, ССl4);

-фтор не может быть растворим в воде, т.к. энергично разлагает её:

2F2 + 2H2O = 4HF + O2 + 598 кДж/моль

Значительно лучше растворяются бром и йод в органических растворителях: сероуглероде, этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле.

В свободном состоянии при соответствующих температурах галогены кристаллизуются, образуя молекулярные решётки.

Химические свойства галогенов. Свободные галогены проявляют чрезвычайно высокую химическую активность, являются наиболее типичными неметаллами, обладают высокой электроотрицательностью. Они вступают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами. Особенно быстро и с выделением большого количества теплоты протекают реакции соединения галогенов с металлами.

Все галогены в свободном состоянии – окислители. Сила их как окислителей уменьшается при переходе от F к I.

Фтор – исключительно химически активный, по выражению академика А.Е. Ферсмана, он «всесъедающий». Пока ещё нет единого мнения о причине повышенной активности F при сопоставлении её с хлором. В атмосфере фтора горят такие стойкие вещества, как асбест, стекло (в виде ваты), вода. Обусловлено это рядом причин:

1)лёгкостью распада молекулы F2, необходимая для этого энергия составляет 159 кДж/моль;

2)большим сродство к электрону и сравнительно малыми

размерами.

Щелочные металлы, железо, свинец загораются в атмосфере фтора при комнатной температуре. На некоторые металлы (Cu, Ni) фтор на холоду не действует, т.к. на их поверхности образуется защитный слой фторида. Однако при нагревании фтор реагирует со всеми металлами, в том числе с Au и Pt.

Фтор – это самый активный неметалл. Ему свойственны все особенности собратьев по подгруппе, его активность увеличена до предела. Это объясняется прежде всего его положением в периодической системе и электронной структурой. Положение фтора в таблице – это «полюс неметалличности».

Он обладает необычайной реакционной способностью. Под натиском удивительно агрессивного фтора (в 50-е годы) не устояли 3 из 6 инертных элемента, и вступили с ним в химическую реакцию. Начиная с 1962 г. получены фториды Kr, Xe, Rn.

507

Удержать фтор от реакции очень трудно, но зачастую не легче вырвать его атомы из соединений. Здесь играет роль ещё один фактор – очень маленькие размеры атома и иона фтора.

Со многими неметаллами (H2, I2, Br2, S, P, Rs, Sb, C, Si, В и др.) фтор взаимодействует на холоде с образованием соответствующих соединений, реакции протекают со взрывом или с образованием пламени:

H2 + F2 = 2HF + 540 кДж/моль Si + 2F2 = SiF4 + 1548 кДж/моль

S + 3F2 = SF6 + 1205 кДж/моль

Фтор непосредственно не реагирует только с кислородом, азотом, углеродом (в виде алмаза), гелием, неоном и аргоном. Также фтор энергично взаимодействует со сложными веществами.

Хлор. Свободный хлор по своей химической активности подобен фтору, хотя он менее реакционноспособен, чем фтор:

-хлор весьма энергично реагирует с металлами и большинством

неметаллов, за исключением O2, N2, C и инертных газов, легко окисляет сложные соединения;

-при комнатной температуре без освещения хлор не взаимодействует с водородом.

Бром, йод. Химическая активность брома и йода меньше, чем хлора, но всё же велика. Со многими металлами и неметаллами они реагируют в обычных условиях. Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при нагревании, а йода при сильном нагревании. Бром проявляет очень слабо выраженные металлические свойства, известны соли одновалентного

брома, например, нитрат брома BrNO3.

Галогены проявляют окислительно-восстановительные свойства. Окислительная активность молекул галогенов изменяется в

следующем порядке: F2 – Cl2 – Br2 – I2 (уменьшается окислительная способность).

Восстановительная способность отрицательно заряженных ионов изменяется в следующем порядке: I- – Br- – Cl- – F- (уменьшается восстановительная способность).

Галогены (кроме фтора) могут вступать в реакции диспропорционирования, например: Cl20 + H2O = HCl1- + HCl1+O.

Физиологическое действие свободных галогенов. Галогены оказывают сильное физиологическое действие на организм. Содержание их в воздухе даже не в больших концентрациях вызывает воспаление слизистой оболочки дыхательных органов.

Фтор самый ядовитый газ среди галогенов.

Хлор токсичен, обладает сильным удушливым запахом. Вдыхаемый

своздухом даже в малых количествах, он раздражает слизистую ткань лёгких.

508

Бром, как и хлор, имеет сильный удушливый запах и токсичен. Жидкий бром вызывает ожоги кожи.

Водородгалогениды (гидриды галогенов – НГ):

Получение, водородгалогениды можно получить следующими способами:

прямым взаимодействием элементов с водородом:

Cl2 + H2 = 2HCl

действием кислот на галогениды:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF

2NaCl + H2SO4конц. = Na2SO4 + 2HCl

гидролизом галогенидов:

PBr3 + 3H2O = H3PO3 + 3HBr

действием водородных соединений (например, H2S) на свободные галогены в водном растворе:

I2 + H2S = 2HI + S + 73 кДж/моль

Физические свойства НГ. Все водородгалогениды – бесцветные газы с резким запахом, очень хорошо растворимы в воде (кроме HF –

жидкость, tкип = 19,5º).

При 0ºС в 1 объёме H2O растворяется 500 объёмов HCl, 600 объёмов HBr, 425 HI. Водород фтористый смешивается с водой в любых соотношениях.

При растворении водородгалогенидов в воде образуются водородгалогенные кислоты.

Строение и свойства молекул НГ. Химическая связь в молекулах водородгалогенидов образуется полярная ковалентная (общая электронная пара между ядрами атомов смещена к атому галогена, как более электроотрицательному элементу).

Прочность химической связи в молекулах НГ закономерно уменьшается в ряду HF – HCl – HBr – HI. Здесь ослабляется связь по тем же причинам, что и в свободных молекулах.

С уменьшением прочности связи в молекулах НГ уменьшается устойчивость к нагреванию (термическая устойчивость).

Термическая диссоциация HF происходит лишь при температуре более 3500ºС, а HI уже при 300ºС и распадается: 2HI H2 + I2 + 53 кДж/моль.

Дипольные моменты НГ (полярность) в Д: HF – 1,91; HCl – 1,04; HBr – 0.79; HI – 0,38.

При растворении в воде происходит их диссоциация по кислотному типу, причём только водородфтористая кислота диссоциирует сравнительно слабо (Kдис= 7∙10-4, что немного больше, чем в уксусной кислоте), остальные же НГ-кислоты относятся к числу наиболее сильных кислот и в водных растворах почти нацело диссоциируют на ионы. Их сила возрастает в ряду HCl – HBr – HI, причём сила HBr и HI близки.

509

Ассоциация молекул HF. У молекул HF в газообразном и жидком состояниях сильно выражена склонность к ассоциации за счёт водородных связей в зигзагообразные цепи:

Угол связи = 134º, энергия водородной связи 42 кДж/моль.

Поэтому HF в обычных условиях представляет собой жидкость, tкип 19,5ºС. Даже в газовом состоянии HF состоит из смеси полимеров H2F2, H3F3, H4F4, H5F5, H6F6. Этим можно объяснить относительно высокие температуры кипения HF по сравнению с другими НГ.

Мономерные молекулы существуют лишь в газообразном состоянии и то при высоких температурах.

Окислительно-восстановительная двойственность НГ.

Все НГ - восстановители. Восстановительная способность в ряду HCl - HBr - HI увеличивается. На воздухе: 4HI + O2 = 2H2O + 2I2

Отрицательные ионы водородгалогенидов, за исключением HF (который при диссоциации соединяется с F- + HF = HF2-) обладают восстановительными свойствами, возрастающими в ряду Cl-, Br-, I-.

16HCl + 2KMnO4 = 5Cl2 + 2KCl + 2MnCl2 + 8H2O

Ещё легче окисляются Br - и I-:

2FeCl3 + 2HI = 2FeCl2 + 2HCl + I2

Водородгалогенидные кислоты, как все кислоты, содержат ион Н+ и могут быть окислителями (принимать е-) с активными металлами: 2НГ

+2Na= = 2NaГ + Н2. В это же время они восстановители, т.к. содержат ион Гал-.

Таким образом, окислительно-восстановительная двойственность водородгалогенидных кислот объясняется наличием 2-х ионов с

противоположными свойствами:

2HI + Fe0 = FeI2 + H2

2HI + 2FeCl3 = I2 + 2FeCl2 + 2HCl

Водородгалогенидные кислоты.

HF–плавиковая кислота или водородфторидная кислота, в разбавленном растворе она средней силы (HF + H2O H3O+ + F-, Kд= 7,2∙10-4). Разрушает стекло, кварц, поэтому хранят её в полиэтиленовой посуде, в сосудах из свинца, парафина:

SiO2 + HF = SiF4 + 2H2O

SiF4 + HF = H2SiF6

510