книги2 / монография 4

взрывчатка, краска, удобрения, ядохимикаты и др. Примерно половина серы идет на производство H2SO4.

Соединения серы

Сероводород (Н2S) - молекула Н2S имеет структуру равнобедренного треугольника, полярна (дипольный момент = 1,022Д), слабо выражены водородные связи, поэтому при обычных условиях – газ.

Это бесцветный и весьма ядовитый газ с характерным запахом, тяжелее воздуха, сжижается при температуре (-60,8оС), затвердевает при(- 85,7 оС). Довольно легко растворяется в воде (1 объем Н2S растворяется ~в 3 объемах воды) с образованием слабой сероводородной кислоты.

Н2S - сильный яд. При вдыхании в большом количестве он соединяется с гемоглобином (образуя FeS) и парализует дыхательный и нервный центр, что приводит к смерти. В малой концентрации Н2S менее опасен, т.к. организм способен разлагать и обезвреживать небольшие его количества. Опасность отравления усугубляется тем, что после легкого отравления запах сероводорода перестает ощущаться.

Получение:

- H2 + S  Н2S +21кДж/моль

Скорость этой реакции мала, поэтому способ не применим.

- взаимодействием сульфидов с разбавленными сильными кислотами

FeS + 2HCl = FeCl2 + Н2S↑

Сероводород встречается в природе в вулканических газах и в водах минеральных источников. Он образуется при разложении белков погибших животных и растений, а также при гниении отбросов.

Химические свойства:

-при высокой температуре разлагается: Н2S→H2 + S

-Н2S – сильный восстановитель, т.к. в (S2)-:

Н2S + Cl2 = 2HCl + S и др.

- в растворе медленно окисляется кислородом воздуха

2Н2S + O2= 2H2O + S, с KMnO4 и др.

- сухой Н2S сгорает на воздухе 2Н2S + 3O2 = 2H2O + 2SO2 Сероводород легко реагирует с большинством металлов особенно в

присутствии влаги или при нагревании.

Сероводородная кислота – слабая двухосновная кислота:

Н2S  H+ + HS- (K1= 6∙10-8)

HS-  H+ + S2-(K2 = 10-14), т.е. она слабее, чем угольная кислота.

481

Образует соли: средние (сульфиды) и кислые (гидросульфиды), их получают общими способами:

NaOH + Н2S  NaHS + H2O

2NaOH + Н2S  Na2S + 2H2O или NaНS + NaOH→ Na2S + H2O CuSO4 + Н2S → CuS↓ + H2SO4

Растворимость сульфидов и гидролиз:

Гидролиз. Сульфиды щелочных металлов – единственные хорошо растворимые в воде сульфиды, но сильно гидролизуются в водных растворах (в 1 н. растворе степень гидролиза ~90%) и растворы имеют сильнощелочную реакцию:

Na2S + HOH  NaНS + NaOH

S2- + HOH  HS- + OH- (образуют кислые соли) Сульфиды щелочноземельных металлов нерастворимы, однако в

водных растворах подвергаются: 2CaS + 2HOH  Ca(OH)2↓ + Ca(НS)2. Образовавшиеся гидросульфиды тоже частично гидролизуются.

При кипячении их растворов H2S выделяется ↑, а в растворе остается гидроксид металла.

Еще легче гидролизуются Al2S3, Cr2S3:

Al2S3 + 6HOH = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑

Сульфиды тяжелых металлов настолько мало растворимы в воде, что гидролиз не может происходить. Это часто используется в аналитической химии для разделения катионов.

Кристаллы сульфидов часто не имеют строгого стехиометрического состава, из-за наличия пустот в кристаллической решетке. Например, сульфид Fe имеет формулу с нестехиометрическим составом Fe1.01-1.14

Многие сульфиды окрашены в соответственный цвет и это используется в аналитической практике для обнаружения и разделения катионов.

Полисульфиды

Стремление серы к образованию гомоцепей (S S) проявляется в существовании многосернистых соединений полисульфидов, водорода или сульфанов H2Sn и полисульфидов активных металлов Na2Sn. В структуре этих соединений имеются цепи атомов.

Водные растворы сульфидов щелочных металлов растворяют серу, переходя в полисульфиды с общей формулой Me2Sn (где n от 2 до 5 и больше 8):

Na2S + S→ Na2S2 дисульфид натрия

Na2S + 2S→ Na2S3 трисульфид натрия и т.д.

Полисульфиды щелочных металлов можно получить сплавлением сульфидов или в концентрированном растворе гидросульфидов или карбонатов с серой.

482

Na2S(р) + 2S→ Na2S3(р)

Na2S + S→ Na2S2

Полисульфид-ион следует рассматривать как комплексный ион, в котором ион S2- координирует вокруг себя n нейтральных атомов S т.е. как

[S2-∙Sn]2- или Na2S∙nS.

Наибольшее значение имеют полисульфиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония и FeS2 (CaSn, BaS3, BaS4 и др.)

Свойства:

-сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов в чистом виде бесцветные; полисульфиды окрашены (от желтого до оранжево-красного цвета);

- кислоты разлагают полисульфиды отщеплением серы:

Na2S2 + 2HCl= 2NaCl +H2S↑ + S

Полисульфиды в отличие от сульфидов-восстановителей проявляют окислительные и восстановительные свойства, например:

-S22— окислитель Na2S2-2 + Sn+2S = Sn+4S2 + Na2S-2

-S22— восстановитель 4FeS2 + 11O2= 2Fe2O3+8SO2

-S22— окислитель и восстановитель Na2S2 = Nа2S↓ + S

Применение. Полисульфиды применяются в аналитической практике для растворения сульфидов As, Sb, Sn и для других целей.

Полисероводороды (сульфаны). Н2Sx (где х может быть до 8). В

соответствующих условиях при взаимодействии полисульфанов с H2SO4 или HCl образуются полисероводороды или полисульфиды водорода (H2S2, H2S3, H2S4, H2S5). Они являются маслянистыми жидкостями с резким запахом сероводорода.

H2S2 - дисульфид водорода имеет структуру, похожую на H2O2, т.е. H

S S H.

Более богатые серой полисульфиды связаны в зигзагообразные цепи: H S S S H (трисульфид водорода)

H S S S S H тетра- H S S S S S H пента-

Полисульфиды водорода при нагревании, особенно в присутствии щелочей разлагаются: на H2S и S.

Тиосоли – можно рассматривать, как соли кислородных кислот, у которых кислород замещен на S.

H3AsO3 H3AsS3

Эти процессы можно рассматривать по аналогии.

As2O3 + 3K2O = 2K3AsO3 (арсенит калия) As2S3 + 3K2S = 2K3AsS3 (тиоарсенит калия)

Многие сульфиды растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов. Тиосоли во всем подобны обычным кислородным солям.

483

Тиокомпоненты в свободном состоянии неизвестны, поэтому при подкислении тиосолей выделяется сульфид и H2S:

2Na3AsS3 + 6HCl → 6NaCl + As2S3 + 3H2S

Превращение сульфидов в тиосоли используются в аналитической химии (особенно при анализе сульфидов As, Sn, Pb).

Соединения серы с галогенами

Сера соединяется с галогенами, Р, N, и др. элементами.

Сродство серы с галогенами в ряду F – Cl – Br - J быстро уменьшается, и иодистые получить не удается. С остальными галогенами сера соединяется более или менее легко.

Известны следующие соединения серы с галогенами: Температура кипения (°C):

Цифрами указаны температуры кипения серы с галогенами.

Эти соединения получают прямым взаимодействием S с галогенами. Иногда представляют SF6 – газ, без запаха и цвета и отличается от других S-галогенов исключительной инертностью.

Практическое применение находит S2Cl2 – бесцветная жидкость с резким неприятным запахом, разлагается водой:

2S2Cl2 + 2HOH = 4HCl + 3S + SO2.

резиновой промышленности для холодной

Кислородные соединения серы. Известно несколько соединений серы с кислородом, практическое значение имеют SO2 и SO3.

Диоксид серы (IV) – SO2 (сернистый ангидрид). Молекула SO2 построена аналогично молекуле O3, образует равнобедренный треугольник. Центральный атом серы, как и в O3, находится в состоянии sp2-гибридизации. Орбиталь pz не участвует в гибридизации.

Молекула SO2 полярна (1,6 Д).

Получение SO2

При сгорании серы в кислороде:

S + O2 → SO2

На заводах получают обжигом сернистых руд:

2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2, (FeS2, ZnS, PbS, Cu2S и др.)

В лаборатории действием H2SO4 на NaHSO3:

NaHSO3 + H2SO4 → NaHSO4 + SO2↑ + H2O

484

При взаимодействии концентрированной H2SO4 с Me и др. веществами.

Физические свойства. SO2 – бесцветный газ, ядовитый, с характерным резким запахом горящей серы. Легко конденсируется в бесцветную жидкость (при – 10˚С), при -72,7˚С затвердевает в белое кристаллическое вещество. Хорошо растворяется в воде (40 объемов SO2 в 1 объеме H2O). Водный раствор имеет кислую реакцию вследствие образования SO2, таким образом, SO2 является ангидридом сернистой кислоты.

Жидкий SO2 является хорошим растворителем для многих веществ. Химические свойства. SO2 весьма химически активное вещество.

Реакции можно разделить на группы

Реакции, протекающие без изменения с.о. серы, - это взаимодействие

с H2O:

SO2 + H2O ↔ H2SO3

окислительно-восстановительные реакции: - окислительные свойства мало характерны:

SO2 + 2CO → 2CO2 + S + Q

- восстановительные реакции (SO2- сильный восстановитель):

2SO2 + O2 → 2SO3 и др.

- реакции диспропорционирования:

3SO2 + SO2 + 8KOH → 3K2SO4 + K2S + 4H2O

Применение

-Для получения H2SO4.

-Для обесцвечивания органических красящих веществ (при отбеливании тканей, шерсти, шелка, бумаги, соломы и др.).

-Как дезинфицирующее вещество (для уничтожения плесневых грибков в подвалах, погребах, винных бочках и т.д., белья, одежды).

Сернистая кислота (H2SO3). Соли – сульфиты. Очень непрочное соединение, в свободном состоянии неизвестна. Существует только в водных растворах. Водные растворы сернистой кислоты обладают запахом SO2, что указывает на её нестойкость:

H2SO3 ↔ SO2 + H2O

H2SO3 – электролит средней силы

H2SO3 ↔ H+ + HSO3- (K1 = 2·10-2)

HSO3- ↔ H+ + SO32- (K2 = 6·10-8)

Свойства H2SO3

Является хорошим восстановителем:

H2SO3 + O2 = 2H2SO4 H2SO3 + Cl2 + H2O = H2SO4 +2HCl

485

Однако при взаимодействии с более сильными восстановителями может выступать в роли окислителя (H2S, Me и др.): H2SO3 + 2H2S = 3H2O + 3S.

Она склонна к реакциям диспропорционирования (подобно SO2). Будучи кислотой двухосновной образует два ряда солей: средние – сульфиты и кислые – гидросульфиты.

Соли H2SO3 –сульфиты – преимущественно бесцветные или белые кристаллические вещества. Как правило, все они не растворимы в воде, за исключением сульфитов щелочных металлов.

Все кислые сульфиты (гидросульфиты) легко растворимы в воде. Многие из них известны только в водных растворах Ca(HSO3)2.

Растворимые в воде сульфиты легко подвергаются гидролизу и показывают щелочную среду:

Na2SO3 + HOH ↔ NaHSO3 + NaOH.

Тормозит гидролитическое расщепление образующаяся щелочь. Сульфиты являются восстановителями и окислителями и способны к

реакциям диспропорционирования, т.е. ведут себя аналогично SO2 и

H2SO3:

Na2SO3 + H2O2 → Na2SO4 + H2O

При действии на сульфиты сильными кислотами, они разлагаются с выделением SO2:

Na2SO3 + H2SO4 → Na2SO4 + SO2 + H2O

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na2SO3 = Na2S + 3Na2SO4

Сульфиты и гидросульфиты могут быть получены общими способами: при взаимодействии SO2 (H2SO3) со щелочами или основными оксидами.

Применение. Сульфитам и гидросульфитам находят разнообразное применение: для отбеливания материалов, в качестве восстановителей и др.

Хлористый тионил SOCl2 можно рассматривать как хлорангидрид H2SO3. Бесцветная жидкость с резким запахом. При действии H2O она гидролизуется:

SOCl2 + 2HOH = H2SO3 + 2HCl

Можно получить при взаимодействии дихлорида серы с SO3: SCl2 + SO3 = SOCl2 + SO2 и др.

Хлористый тионил применяется для получения красителей, фармацевтических препаратов (в синтезе органических веществ, в качестве хлорирующего реагента).

Дитионистая кислота H2S2O4. В свободном виде кислота неизвестна, ей придают 2 формы:

486

Соли её называются дитиониты.

Na2S2O4∙2H2O – дитионит натрия (иногда называют гидросульфитом

– неправильно) можно получить:

2NaHSO3 + H2SO3 + Zn → Na2S2O4 + ZnSО3 + 2H2O

Дитионит Na – один из самых сильных восстановителей.

Тиосерная кислота H2S2O3, K1 = 2·10-2 – сильная кислота.

Тиокислоты можно рассматривать как кислородосодержащие кислоты, в которых один или несколько атомов кислорода замещены на S. Так, тиосерную кислоту можно рассматривать как серную, у которой вместо кислорода находится сера:

Тиосерная кислота неизвестна в свободном виде, вследствие неустойчивости. Во всех случаях, где можно ожидать её образование

восстановлением.

Соли тиосерной кислоты называются тиосульфатами.

Тиосульфаты щелочных и щелочноземельных Me получают присоединением серы к сульфитам в кипящем водном растворе:

Na2SO3 + S → Na2S2O3,

а также окислением полисульфидов кислородом воздуха:

2Na2Sn + 3 O2 → 2Na2S2O3 + (2n − 4)S

Тиосульфаты щелочных металлов, особенно тиосульфат натрия – устойчивые вещества. При подкислении они разлагаются:

Na2S2O3 + 2HCl → 2NaCl + H2S2O3,

H2S2O3 → SO2↑ + S↓ + H2O

Наиболее практическое применение имеет Na2S2O3·5H2O – тиосульфат натрия. Он легко растворяется в воде, является сильным восстановителем, он окисляется большинством окислителей (KMnO4, Гал, K2Cr2O7, H2O2 и др.). Он широко применяется в аналитической химии (в частности в методе йодометрии): 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 (Na2S4O6 – тетратионат натрия). Данная реакция протекает строго количественно и лежит в основе метода йодометрии.

Более сильные окислители выделяют S или H2SO4.

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = 2H2SO4 + 2NaCl + 6HCl

Тиосульфат натрия применяется в фотографии в качестве фиксажа; он удаляет с негатива невосстановленный проявитель AgBr, переводя его в растворимый комплекс:

AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

487

В медицине применяют внутрь (или вводят внутривенно) при отравлениях тяжелыми металлами, As, цианидами, а также для дезинфекции кишечника. А также наружно при лечении чесотки.

Дитионовая кислота – H2S2O6 – устойчива только в водных растворах. При сильном концентрировании раствора дитионовая кислота распадается на H2SO4 и SO2: H2S2O6 = H2SO4 + SO2.

Предполагается следующее строение кислоты:

HO3S-SO3H

Соли этой кислоты называются дитионатами. Все дитионаты легко растворимы в воде. Все они, за исключением дитионатов щелочных и щелочноземельных металлов, распадаются при кипячении растворов.

Дитионаты не обладают восстановительными свойствами.

Триоксид серы (оксид серы (VI), или ангидрид серной кислоты) SO3. Молекула SO3 в газе (парах) имеет плоскую треугольную структуру: < OSO = 120˚C, при переходе в жидкое состояние образуется циклический тример. Как и в SO2 атом серы находится в состоянии sp2 гибридизации, валентные углы равны 120˚С.

При конденсации паров SO3 образуется летучая жидкость (Ткип 44,8˚С) которая состоит преимущественно из циклических тримерных молекул (SO3)3

SO3 – при обычных условиях – бесцветная летучая жидкость, кипит при 44,8˚C, твердеет при – 16,8˚С. Известно несколько кристаллических форм.

Твердый (SO3) существует в нескольких формах. Одна из них состоит из циклических гибридных молекул. Другая построена из длинных цепей:

Это прочное вещество, существует в форме газа, жидкости и твердых модификаций. Молекула SO3 неполярна и имеет форму равностороннего треугольника. Структурные особенности SO3 обуславливают различие их физических свойств и химической активности.

Получение SO3. Окислением SO2: 2SO2 + O2 = 2SO3 в присутствии катализатора Pt, оксидов Fe, Cr и др. реакция протекает быстро.

488

Физические свойства – бесцветная легкоподвижная жидкость, кипит при 44,8˚С, затвердевает при – 16,8˚С в кристаллическую прозрачную массу, похожую на лёд, сильно дымящую на воздухе. Хорошо растворяется в H2SO4 и мало в воде.

Химические свойства SO3. SO3 – весьма реакционноспособное вещество, это сильный окислитель. При действии SO3 многие вещества загораются.

SO3 бурно реагирует с водой .Если приливать воду по каплям к SO3, то будет происходить взрывное взаимодействие. При нагревании выше 600˚С разлагается: 2SO3 2SO2 + O2.

Серная кислота (H2SO4). Является продуктом соединения SO3 и H2O. В технике концентрированная H2SO4 в основном получают контактным методом, менее концентрированную – нитрозным методом. В обоих случаях исходным продуктом является SO2, который получают различными способами. Серная кислота H2SO4 была известна алхимикам. H2SO4 является одним из важнейших продуктов химической промышленности: для получения ряда веществ – это самая дешевая и получается в огромных количествах. В лабораторной практике H2SO4 (конц.) применяется для высушивания ряда веществ в эксикаторах. Роль H2SO4 в химической промышленности сравним с ролью хлеба в нашем питании.

Строение:

Все многочисленные сульфат-ионы имеют тетраэдрическую конфигурацию. π-связи делокализованы, все связи имеют одинаковую длину 0,149 нм.

Физические свойства (H2SO4). Безводная H2SO4 – бесцветная маслянистая жидкость, без запаха, плотность 1,85, застывает в кристаллическую массу при +10,4˚С, 95% H2SO4 затвердевает лишь при - 20˚С. Температура кипения 330˚С. H2SO4 смешивается с водой в любых отношениях с выделением очень большого количества тепла (образуются гидраты – H2SO4·4H2O).Это надо помнить. Смешивать концентрированную H2SO4 с водой следует с осторожностью. Во избежание разбрызгивания разогретого поверхностного слоя раствора надо вливать кислоту (как более тяжелую) в воду небольшими порциями. Ни в коем случае не следует вливать воду в кислоту! H2SO4 – жадно поглощает воду, и поэтому применяется для осушения газов и др. веществ. Концентрированную серную кислоту (92-96%) называют купоросным маслом (раньше исходным веществом для получения H2SO4 служил железный купорос FeSO4).

Химические свойства (H2SO4)

489

Концентрированная H2SO4 является довольно сильным окислителем (особенно горячая) за счет сульфат-иона. Сильно разбавленная проявляет окислительные свойства за счет иона-водорода.

Так, концентрированная H2SO4 окисляет металлы, в том числе Cu, Ag, Hg и многие неметаллы (C → H2CO3, S → SO2, HГал → Гал.). Металлы, стоящие в ряду напряжения правее водорода, не растворяются в разбавленной H2SO4.

8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S↑ + 4H2O

2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2↑ + 2H2O

C + 2H2SO4 = CO2↑ + SO2↑ +2H2O

S + 2H2SO4 = 3SO2↑ + 2H2O

Окислительный распад H2SO4 может протекать: H2SO4→ SO2→ S→ H2S это зависит от концентрации кислоты, активности Me, температуры.

Разбавленная H2SO4 взаимодействует с Me, стоящими до водорода с выделением H2↑ например: (Zn, Mn, Fe и др.):

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑

Pb не растворяется в разбавленной H2SO4, т.к. (образовавшийся PbSO4 нерастворим, его слой покрывает металл Pb).

Концентрированная H2SO4, с малоактивными Me выделяет SO2:

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O

с более активными Me может выделять SO2, S, H2S:

Zn + 2H2SO4 → ZnSO4 + SO2↑ + 2H2O

3Zn + 4H2SO4 → 3ZnSO4 + S↓ + 4H2O

4Zn + 5H2SO4 → 4ZnSO4 + H2S↑+ 4H2O

Примечание: Fe легко взаимодействует с разбавленной H2SO4, и не взаимодействует на холоде с концентрированной H2SO4, что позволяет последнюю хранить и транспортировать в железных баллонах. Потому что в концентрированной H2SO4 не образуется H+!, который бы мог растворять оксидную пленку на железной поверхности.

Серная кислота – сильная двухосновная кислота:

H2SO4 = H+ + HSO4- по 1-й стадии диссоциирует практически нацело.

HSO4- = H+ + SO42- (K2 = 10-2)

Дает 2 ряда солей: средние - сульфаты и кислые – гидросульфаты Большинство солей H2SO4 хорошо растворимы в воде. Практически

нерастворимы BaSO4, SrSO4, PbSO4, мало растворим CaSO4.

Некоторые сульфаты содержащие кристаллизационную воду называют купоросами: CuSO4·5H2O - медный купорос, FeSO4·7H2O – железный купорос. Многие сульфаты находят полезное применение. Сульфаты являются сильными электролитами. Сульфаты слабых оснований вследствие гидролиза показывают в водных растворах сильно кислую среду (ZnSO4 и др).

Сульфаты проявляют окислительные свойства при сплавлении с восстановителями Me, C, и др.:

C + Na2SO4 = Na2S + 2CO2

490