книги2 / монография 4

Выделяемая при горении теплота рассеивается в окружающее пространство, но в определенных условиях она может накапливаться и тогда происходит воспламенение. Так самовоспламеняются масляные тряпки, сено, солома, уголь и другие горючие материалы.

Горение в чистом кислороде происходит гораздо энергичнее, чем в воздухе и температуре выше.

Многие металлы (особенно щелочные и щелочноземельные) и неметаллы (S, P, C и др.) легко сгорают в кислороде.

Применение О . Кислород находит самое широкое применение:

в химической промышленности, в органическом синтезе и др.;

для достижения высоких температур при резке и автогенной сварке металлов;

для интенсификации металлургических процессов, в доменном

процессе;

жидкий кислород применяется для изготовления взрывчатых

смесей;

широко применяется в медицине при затрудненном дыхании, в подводных лодках, в самолетах и др.;

жидкий кислород применяется, в частности, как одно из составляющих при заправке ракет и т.д.

Аллотропия кислорода. Кислород существует в двух аллотропных

модификациях: О и озон О3.

Озон (О3) – трикислород. Молекула О3 имеет форму равнобедренного треугольника. Молекула О3 диамагнитна, имеет угловую форму (116,5˚), обладает некоторой полярностью, дипольный момент равен 0,52 Д. Строение молекулы можно представить следующей структурной формулой:

на близость угла к 120˚ указывает то, что центральный атом находится здесь в состоянии sp²-гибридизации.

Получение. Обычно О3 получают действием тихого электрического разряда на дикислород (в озонаторах):

3О → 2О3 + 288,7 кДж/моль

Вестественных условиях озон образуется из атмосферного дикислорода при грозовых разрядах, а на высоте 10-30 км под действием ультрафиолетовых солнечных лучей.

Вверхних слоях атмосферы молекулы О образуются из О под влиянием ультрафиолетовых лучей:

3О + hv → 2О3

471

Озон образуется в результате ряда химических реакций (с небольшим выходом), например: 3F + 3H O(г) → 6HF + О3

У земной поверхности концентрация О3 настолько мала, что не может быть определена химическими методами.

В производственных условиях О3 может образовываться всюду, где происходят электрические разряды или действует коротковолновое излучение. Повышенное его содержание часто обнаруживается в рентгенкабинетах.

Свойства. Озон – это диамагнитный газ голубоватого цвета. Он может сжижаться в синюю жидкость. В твердом состоянии чернофиолетовый цвет.

О лучше растворим в воде, чем О .

Озон обладает характерным запахом (озон – по-гречески – «пахнущий»)

Озон – соединение эндотермическое. При ударе оно взрывается. Он во всех агрегатных состояниях способен взрываться от удара.

По химической активности О3 сильнее О .

Озон – один из сильнейших окислителей (Е˚ = 2,078). Он окисляет все металлы, кроме Au и Pt - металлов.

2Ag + O = Ag O + O2

Озон при низкой температуре окисляет вещества, с которыми О не реагирует. Молекула О3 легко отдает один атом кислорода. В ходе окислительной реакции О3, как правило, разлагается (с выделением энергии): О3 → О + О

Для открытия и количественного содержания О3 часто пользуются реакцией с водным раствором КI (выделившийся йод образует с раствором крахмала синюю окраску):

О3 + 2KI + H O → I + 2KOH + O

Озон – сильнейший окислитель, например:

PbS + 4O = PbSO + 4O

Практическое применение О3 основано на его сильном окислительном и стерилизующем действии. Под действием О погибают не только бактерии, но и грибковые образования и вирусы. Озонированным воздухом пользуются для дезинфекции помещений (холодовых складов и др.) устранение неприятных запахов (в курительных комнатах и т.д.).

Озон действует губительно на человеческий организм в концентрациях, превышающих 10ˉ4 мг/л. Его используют для стерилизации воды («озонирования»). Воздухом, обогащённым О пользуются для обесцвечивания полотна, воска, для обработки некоторых вин и др.

472

При реакциях О распадается на О и О (атомарный) кислород, который значительно активнее, чем О . Поэтому окислительная активность О заметно выше, чем О .

Озон бурно реагирует со многими органическими веществами. Некоторые ненасыщенные органические вещества с О образуют озониды.

Озон очень токсичен также и для высших организмов. Это ядовитое вещество. Оно сильно раздражает слизистые оболочки и представляет опасность для жизни.

Предельно допустимые его содержания в воздухе 10ˉ %. Очень небольшое количество О в воздухе благотворно действует на организм, особенно при болезнях дыхательных путей.

Атомарный кислород обладает исключительной химической активностью. По окислительной активности даже О уступает атомарному кислороду.

Озониды. Это соединения, состоящие из положительных ионов метала и отрицательных ионов О -. Наличие в ионе О - непарного электрона обусловливает парамагнитные свойства и наличие окраски у озонидов.

Озониды могут быть получены при взаимодействии О и щелочных металлов или с их гидроксидами:

3KOH(г) + 2О (г) = 2KО (г) + KOH ∙ H O(г) + ½ О (г)

Озониды при хранении постепенно разлагаются:

2NaО = Na2O + 2О

Соединения кислорода. Кислород образует большое разнообразие соединений с другими элементами. Часть этих соединений уже рассмотрена или будет разобрана в дальнейшем.

Рассмотрим наиболее типичные соединения кислорода. Кислородные соединения играют большую роль в его химии.

Огромные массы оксидов находятся на поверхности земли (вода) и в её недрах (разнообразные руды). Процессы окисления кислорода и его оксиды (СО) в СО служат основным источником энергии.

Мы живем на границе между областью свободного газообразного кислорода, составляющего с азотом атмосферу Земли, и областью, возможных оксидов и других кислородных соединений, образующие земную кору. Поэтому свойства и энергетика этих веществ и особенности их превращений представляют большой интерес.

Оксиды (окислы –это старое название) – это соединения элемента с кислородом.

Классификация:

-Кислотные (или ангидриды кислот – старый термин) -Основные

-Амфотерные (способные проявлять кислотные и основные свойства)

473

-Безразличные (нерастворимые ни в воде, ни в кислотах, ни в щелочах)

Оксиды типичных неметаллов (N O , SO , Cl O ), взаимодействуя с водой, образует кислоты, причем с.о. элемента не меняется: N O + HOH = 2HNO

Некоторые оксиды, например SiO2, проявляют свойства ангидридов кислот лишь при высоких температурах.

NO и CO - пример безразличных оксидов.

Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов растворяются в воде, образуя щелочные растворы.

Оксиды Ве, Zn, Al, Mn и другие являются амфотерными.

Оксиды большинства металлов (переходные металлы) в кислой среде образуют соли, то есть ведут себя как основные оксиды, но в воде не растворяются (Fe, Cu, Ni).

В атоме кислорода сильно выражена тенденция к присоединению электронов, поэтому оксиды часто содержат связи, имеющие значительную «долю ионности», например СаО, ВаО, SrO и другие содержат ионы металла и кислорода (О²ˉ).

Газообразные оксиды NO, SO , SO , CO и другие содержат ковалентные связи.

Закономерности иллюстрирующие свойства оксидов от положения элемента в периодической системе, особенно часто выражены у элементов главных подгрупп. По мере продвижения от начала периода к его концу ослабляются основные свойства оксида и усиливаются кислотные. Na O, MgO, Al O , CO , N O , Cl O – этот ряд подтверждает сказанное. Al O – амфотерный. Если элемент имеет несколько с.о., то чем выше валентность, тем более отчетливо выражены кислотные свойства кислородного соединения, например MnO – основной, Mn O - является ангидридом сильной кислоты HMnO .

Чем выше валентность элемента, тем большее значение имеет диссоциация по кислотному типу. Ионная связь (в гидроксидах щелочных и щелочноземельных металлов) соответствует диссоциации по щелочному типу. Ион ОНˉ в воде при этом гидратируется.

Номенклатура оксидов. Если элементы образуют с кислородом только одно соединение, то называют просто оксид элемента: Na O, MgO.

Если элемент проявляет переменную с.о., то в названиях в скобках указывают с.о. элемента:

Cu O - оксид меди (I), или закись меди (по-старому); CuO - оксид меди (II), или оксид меди (по-старому);

SO - оксид серы (IV), сернистый ангидрид (по-старому); SO - оксид серы (VI), серный ангидрид (по-старому); Или образует названия следующим образом

RO – моноксид (CuO)

474

R O - полутораоксид (Fe O ) RO - диоксид (SO )

N O - полупятиоксид (N O ) O - дикислород

O - трикислород.

Нестехиометрические оксиды (окислы). Они обычно состоят из множества плотноупакованных оксидионов, некоторые пустоты этой структуры заполнены ионами металлов. Если для данного металла характерны различные с.о., то получаются нестехиометрические соединения. Так железо, никогда не имеет состав FeO (1:1): обычно его состав колеблется в пределах Fe0,90 – Fe0,95, в зависимости от способа получения.

Пероксиды (перекиси – старое название) – являются формально производными пероксида (перекиси) водорода. Они содержат характерную группу [-O-O-] (перекисную группу) или [О ]²ˉ. Таким образом оксиды являются соединениями общей формулы Э О, пероксиды Э О .

Пероксидная группа из двух атомов кислорода (-О-О-) входит в состав очень многих веществ. Такие вещества называют пероксидными соединениями. К ним относятся пероксиды металлов (с Na O , BaO и др), которые можно рассматривать как соли пероксида водорода Н О . Кислоты, содержащие перекисную группу, называются пероксокислотами (или надкислотами); их примерами являются пероксомонофосфорная кислота и пероксодисерная кислота:

Все пероксидные соединения являются окислителями (часто более сильными, чем Н О ). При небольшом нагревании они обычно разлагаются с выделением О .

Пероксид водорода (Н О )

Это вещество открыто в 1818 г. И до сего времени является объектом непрерывных исследований. Он образуется при окислении множества различных веществ. Н О образуется во всех реакциях, в которых возникают свободные атомы водорода, реагирующие затем с молекулой О :

2Н + О → Н О Пероксид водорода образуется как побочный продукт при окислении

многих веществ кислородом воздуха и поэтому в очень небольших количествах он присутствует в атмосферных осадках.

Получение Н О . Из пероксидов Na или Ва действием H SO : BaO + H SO → BaSO + H O

475

Около 80% мирового производства Н О получают при электролизе

водного раствора серной кислоты (не менее 50% конц.):

2H SO ↔ 2H+ + 2HSO ˉ

2H+ + 2eˉ → H

2HSO ˉ - 2eˉ → H S O (пероксосерная кислота) S O 2ˉ - персульфат-ион

Гидролиз H S O + 2Н О → 2H SO + H O , образовавшийся H O отделяют от H SO перегонкой при пониженном давлении (при атмосферном давлении H O разлагается).

Строение H O .

Молекула H O имеет сложную структуру. Атомы водорода и кислорода связаны ковалентно-полярной связью (Н – О – О – Н). Из-за несимметричности распределения связей (Н – О) молекула H O сильно поляризована (дипольный момент 2,1 Д), что является следствием ее пространственной структуры: энергия связи (О –О) = 217 кДж/моль, (Н – О) = 376; длина связи (О – О )= 0,147 нм, (Н – О) = 0,095 нм.

Вследствие того, что прочность связи между атомами кислорода в молекуле H O невелика, она неустойчива. В парах молекулы H O не ассоциированы, тогда как в жидкой форме наблюдается сильная ассоциация за счет водородных связей. Молекула H O имеет не линейную структуру.

Между молекулами H O возникает довольно прочная водородная связь, вызывающая её ассоциацию. Поэтому в обычных условиях H O - жидкость с довольно высокой температурой кипения (150,2˚) и хороший ионизирующий растворитель.

Физические свойства (H O ). Чистый пероксид водорода почти бесцветная (синеватая в более толстом слое) сиропообразная жидкость. С водой смешивается в любых соотношениях благодаря возникновению новых водородных связей. Замерзает при (–0,43˚С). В лаборатории обычно используют 30%-ный (пергидроль) и 3%-ный раствор пероксида водорода.

Пероксид водорода непрочное вещество легко разлагается на Н О и О при самом незначительном нагревании, освещении, соприкосновении с некоторыми катализаторами. Водные растворы Н О следует хранить в темноте и холодном месте. В чистом виде H O мало устойчив и может разлагаться со взрывом. Концентрация (90%-ный и более) раствора хранят и перевозят в специальных сосудах.

Легко разлагается: 2H O → 2H O + О

476

Разложение H O катализируют: MnO , Pt, Ag (Cu² , Fe³ , Mn² и другие).

Химические свойства H O . Проявляет слабые кислотные свойства

иобладает окислительными и восстановительными свойствами.

Вводных растворах H O под влиянием полярных молекул H O пероксид водорода отщепляет ион водорода. Поэтому водные растворы пероксида водорода следует рассматривать как очень слабую двухосновную кислоту.

H O ↔ Н + НО ˉ К = 1,5 ∙ 10ˉ¹² Н СО ↔ Н + НСО ˉ К = 4,3 ∙ 10ˉ

Константа первой стадии H O ниже, чем соответственно константы угольной кислоты.

Диссоциация по второй ступени HO ˉ↔ Н + О 2ˉ практически не протекает.

При хранении в стеклянной посуде H O медленно извлекает из стекла щелочь, которая ускоряет его разложение.

Для стабилизации к растворам добавляют фосфорную или мочевую кислоту или глицерин и другие; или хранят в полиэтиленовых сосудах.

С некоторыми основаниями H O реагирует непосредственно образуя соль. Соли пероксида водорода называются пероксидами или перекисями (старое название). Na O , BaO (Na - O - O – Nа).

Водой они гидролизуются.

H O обладает окислительными и восстановительными свойствами, т.е. проявляет окислительно-восстановительную двойственность, но окислительные свойства выражены сильнее, чем восстановительные. Пероксид водорода – сильный окислитель (сильнее, чем дикислород свободный). Так, при действии H O даже 65%-ный на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. H O чаще применяется как окислитель. Окислительный потенциал H O равен 1,776В, а восстановительный 0,682 В.

Окислительный распад может быть представлен схемой:

+ O (на окисление)

Кислая среда более благоприятствует этому распаду. H O + 2Н + 2еˉ→ 2H O ( в кислой среде).

H O + 2еˉ → 2ОНˉ (в щелочной среде).

Однако, при действии более сильных окислителей (KMnO , Ag O, CrO , CaOCl и другие), H O может проявлять себя как восстановитель. Но восстановительные свойства H O менее характерны, чем окислительные.

Восстановительный распад можно представить схемой:

477

+2H (на восстановление)

H O - 2еˉ = О + 2Н

Щелочная среда более благоприятствует такому распаду.

Таким образом, можно считать, что группа (О )²ˉ (радикал) может присоединять или отдавать электроны:

-(О )2ˉ + 2еˉ = 2О²ˉ (окислитель);

-(О )²ˉ - 2еˉ = О (восстановитель).

Для H O характерно также самоокисление – самовосстановление (реакция диспропорционирования):

H [O ]²ˉ + H [O2]2- = 2H O + O

Одна молекула выступает в качестве окислителя, другая в качестве восстановителя.

В ряде ОВР выделяется свободный кислород:

5H O + 2KMnO + 3H SO = 5O + K SO + 2MnSO + 8H O

Применение Н2О2. Широко применяется в качестве окислителя при отбеливании тканей, мехов, шелка, соломы, волос, перьев, слоновой кости и другое.

Разрушая красящие вещества, Н2О2 почти не затрагивает отбеливающего материала. Сильно разбавленный Н2О2 применяется в медицине для дезинфекции ран. Применяется как окислитель ракетного топлива.

Для (реставрации) обновления старых картин, написанных масляными красками и потемневшими от времени вследствие превращения свинцовых белил в черный сульфид свинца под действием следов H2S в воздухе. При промывании таких картин Н2О2 PbS окисляется в белый PbSO4:

PbS + 4Н2О2 = PbSO4 + 4Н2О.

Н2О2 не ядовитый, но при попадании на кожу и слизистые оболочки вызывает ожоги (концентрированные растворы). Разбавленные растворы 3% применяются в медицине как антисептик и дезинфицирующее средство (для промывания ран, полоскания горла и т.д.).

24.3. Сера и её соединения

Сера - единственный элемент неметалл, известный в древности. Атом серы S, как и атом кислорода, имеет шесть валентных электронов

(3s23p4):

478

Но в отличии от кислорода у серы валентными являются и 3dорбитали. Поэтому у серы имеются существенные различия от кислорода. У серы максимальное координационное число равно 6 и наиболее устойчивое sp3- гибридное состояние. Сера – типичный неметаллический элемент, проявляет степени окисления: -2, 0, +2, +4 и +6. Для серы характерно низшая и высшая степени окисления.

Нахождение в природе. Сера относится к весьма распространённым элементам в природе, встречается как в свободном состоянии (самородные месторождения), так и в различных соединениях (основная масса).

Самородная сера находится в пустыне Кара-Кум, по берегам Волги, крупные месторождения серы находятся в США, Италии и Японии. Очень распространены сульфидные руды: PbS – свинцовый блеск, ZnS - цинковая обманка, Cu2S – медный блеск, FeS2 - пирит, HgS - киноварь и др. Большие количества серы встречаются в виде трудно растворимых сульфатов: BaSO4 –барит, CaSO4∙2H2O - гипс, MgSO4∙7H2O – горькая соль, Na2SO4∙10H2O- глауберова соль. Сера входит в состав растительных и животных организмов.

Биологическая роль. Сера является незаменимым компонентом живой материи – белков. Сера входит в состав важных аминокислот цистеина, глютатиона и др. В почве существуют бактерии, способные ускорять окисление H2S с выделением серы. Энергия, освобождающаяся при этом, используется бактериями для биохимических (процессов) синтезов и др. Сера входит в состав витамина B1 и др.

Получение серы – производится из природных руд. Природная сера содержит посторонние примеси, которые отделяют нагреванием. Дальнейшую очистку серы от примесей производят перегонкой серы в специальных установках.

Серу можно получить из соединений окислением:

2H2S + O2 = 2S +2H2O

Разложением некоторых сульфидов при высокой температуре (серный колчедан):

FeS2 = FeS + S.

Физические свойства: при обычных условиях – это твердое хрупкое вещество желтого цвета, нерастворимое в воде и трудно растворима в спирте, эфире, хорошо растворима в CS2.

В отличие от кислорода сера способна образовывать полимерные устойчивые гомоцепи с характерной зигзагообразной формой:

Известно несколько аллотропических видоизменений:

ромбическая - сера устойчивая при ниже 95,5о, в виде иглообразных длинных призм (при комнатной температуре);

479

моноклинная - сера устойчива при 95,4 - 119,3оС, температура плавления 119оС; образует игольчатые кристаллы;

пластическая – мягкая, резиноподобная, темно-коричневая масса или аморфная, которая получается резким охлаждением жидкой серы.

Молекулярная масса серы при низких температурах отвечает в основном составу S8. При повышении температуры масса серы постепенно

уменьшается (S6, S4, S2).

S8 → S6 → S4→ S2 → S. При температуре ≈ 2000оС сера полностью диссоциирует на атомы.

Молекулы серы могут иметь как циклические (S8), так и открытые (S8) и закрытые цепи (S6, S4).

Молекула S2 парамагнитна и построена аналогично О2. Во всех других состояниях сера диамагнитна.

Химические свойства. При низкой температуре сера мало реакционноспособна. При высокой температуре сера непосредственно взаимодействует со всеми элементами за исключением Au, Pt, N2. Cера является весьма активным неметаллом:

- окисляется кислородом с образованием SO2 и SO3;

S + O2 →SO2

- сера с галогенами образует соединения разного состава;

S+ F2→ SF6, SF4, SF2 (SCl4, SCl2, S2Cl2, S2Br2);

-с металлами (сера образует различные сульфиды);

S+ Me → cульфиды

-с водородом: H2 + S t H2S

-сера с концентрированной серной кислотой на холоду не взаимодействует, с разбавленной она растворяется:

2H2SO4 + S = 3SO2 + 2H2O

- разбавленная азотная кислота не действует на серу, концентрированная – окисляет серу до SO42-:

S + 6HNO3 → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O;

- сера может вступать в реакции диспропорционирования, например, при кипячении порошка серы со щелочами, сера превращается в сульфиты и сульфиды:

6KOH + 3S = K2SO3 + 2K2S + 3H2O

Сера более слабый окислитель, чем кислород, однако скорость взаимодействия многих веществ с серой значительно больше, чем с кислородом, например Pb, Cu, Fe медленно окисляются, но с серой при нагревании реагируют почти мгновенно. Одной из причин высокой активности серы является меньшая прочность молекул (S8) по сравнению с

молекулами (О2).

Применение. Сера нужна для изготовления многих вещей: бумага, резина, эбонит, спички, ткани, лекарства, косметика, пластмассы,

480