книги2 / монография 4

Соединения фосфора, применяющиеся в медицинской практике

АТФ, участвует в различных метаболических процессах в качестве основного аккумулятора и переносчика энергии. Применяется при спазмах сосудов сердца, периферических сосудов, мышечной дистрофии и т.п.;

H3PO4, AlPO4, Zn3(PO4)2 применяются в стоматологии в качестве пломбировочного материала;

H3PO2 применяется против рахита, золотухи и т.д.

Мышьяк. По содержанию в организме человека (1·10-6%) мышьяк относится к микроэлементам. Он концентрируется в печени, почках, селезенке, легких, костях, волосах. Больше всего мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах. Мышьяк накапливается в костях и в волосах, и с течением нескольких лет не выводится из них полностью. Это особенность используется в судебной экспертизе для выяснения вопроса, имело ли место отравление соединениями мышьяка.

Рис. 23.5.1. Определение мышьяка в биологическом материале Определение мышьяка в биологическом материале проводят в

несложном приборе по реакции Марша. В колбу с содержимым материалом на мышьяк добавляют цинк и соляную кислоту. Выделяющиеся по реакции атомарный водород восстанавливает любые соединения мышьяка до арсина (AsH3), например:

As2O3 + 6Zn + 12HCl = 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O

Если выделяющийся газ содержит примесь арсина, то при нагревании газовой смеси в отводной трубке происходит разложение AsH3:

2AsH3 2As0 + 3H2

и на стенках трубки для газовыделения образуется темный налет мышьяка

– «мышьяковое зеркало». Реакция Марша очень чувствительна и позволяет обнаружить 7·10-7г мышьяка.

В относительно больших дозах соединения мышьяка очень ядовиты. Токсическое действие соединений мышьяка блокирует сульфгидрильные группы ферментов и других биологически активных групп.

Соединения мышьяка, применяющиеся в медицинской практике

Добавим некоторые примеры:

461

дигидроарсенат натрия, гептагидрат NaH2·AsO4·7H2O в виде 1%- го раствора при нервных расстройствах, истощении, легких формах малокровия;

As2О3 (оксид мышьяка III) – в стоматологии для омертвления мягких тканей зуба, а также в микродозах (1мг на приём) при указанных выше расстройствах;

K3AsO3 (ортоарсенит калия) – в микродозах при малокровии, при истощении, нервных расстройствах;

органические соединения – в курсе органической химии.

Сурьма и висмут. По содержанию в организме человека сурьма и висмут относятся к микроэлементам и постоянно находятся в организме человека. Но физиологическая и биохимическая роль их практически не изучена.

Физиологическая роль сурьмы, очевидно, подобна мышьяку. Ионы As3+, сурьмы Sb3+ и в меньшей степени Bi3+ являются синергистами. Известно, что в биологических провинциях с избытком мышьяка в организмах увеличивается содержание не только мышьяка, но и сурьмы. При этом оба элемента накапливаются в щитовидной железе. Синергизм мышьяка и сурьмы связан способностью к образованию соединений с серосодержащими лигандами. Висмут же более склонен связываться с лигандами, содержащими аминогруппы. Так, попадание растворимых соединений висмута в организм приводит к угнетению ферментов амино- и карбоксиполипептидазы.

Поступление внутрь организма водорастворимых соединений сурьмы, например стибина SbH3, оказывает токсический эффект, подобно соединениям мышьяка. Токсичны и соединения висмута при инъекции. Например, для собак смертельная доза составляет 6мг/кг массы. Однако при попадании большинства соединений сурьмы и висмута в пищеварительный тракт, они практически не оказывают ядовитого действия. Слабая токсичность этих соединений обусловлена тем, что соли Sb(III), Bi(III) в пищеварительном тракте подвергаются гидролизу с образованием малорастворимых продуктов, которые не всасываются через стенки желудочно-кишечного тракта.

На этом основано применение лекарственных средств сурьмы и висмута, например, висмута основного Bi(OH)3, Bi(OH)2NO3, BiONO3.

Среди р-элементов VA-группы азот и фосфор являются элементами, незаменимыми для всех живых организмов. Возможно, незаменимым микроэлементом является и мышьяк, в то время как для сурьмы и висмута необходимость их живым организмом пока не установлена. Являясь синергистами, мышьяк, сурьма и висмут блокируют сульфгидрильные группы биолигандов и в относительно больших дозах весьма токсичны. В

462

то же время положительная роль микроколичеств мышьяка дает основание полагать, что сурьма и висмут, возможно, тоже могут быть в той или иной мере полезны живым организмам.

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Охарактеризуйте состав, природу атомов элементов VА группы (N, P, As, Sb,

Bi), их электронную валентную конфигурацию в основном невозбуждённом состоянии (ns2np3) и возбужденном состоянии, закономерности изменения основных параметров и свойств атомов и ионов VA группы.

2.Покажите характер химических связей атомов элементов VA группы с другими элементами, ковалентность связи, степени окисления и координационные числа в соединениях, гибридизацию атомных орбиталей и пространственную конфигурацию молекул и ионов VA группы. Приведите примеры.

3.Охарактеризуйте азот, нахождение его в природе, биологическую роль азота, его получение, физические и химические свойства и применение. Приведите примеры и химические реакции.

4.Приведите примеры азота с отрицательными степенями окисления (нитриды, амиды, гидразин, гидроксиламин, азиды), их получение, окислительные свойства и применение.

5.Рассмотрите строение молекулы аммиака, его получение, физические и химические свойства, применение, ион аммония и его соли, аммиакаты. Приведите примеры и химические реакции.

6.Соединения азота с положительными степенями окисления (оксиды, кислота азотистая и азотная, их соли), строение молекул, получение, физические и химические свойства, применение. Приведите соответствующие примеры, объяснения и химические реакции.

7.Объясните окислительно-восстановительные свойства азотной кислоты разной концентрации с металлами разной активности и пример с «царской водкой», а также термическое разложение нитратов с разной активностью металлов. Приведите соответствующие химические реакции.

8.Охарактеризируйте вещество «фосфор», нахождение в природе, получение, строение, молекулы, физические и химические свойства, аллотропия фосфора, применение. Приведите необходимые примеры, объяснения и химические реакции.

9.Рассмотрите фосфиды и галиды фосфора, их состав и свойства, особенности

фосфина.

10.Охарактеризуйте кислородные соединения фосфора (оксиды, кислоты, соли), строение их молекул, получение, физические и химические свойства, растворимость и гидролиз фосфатов и фосфитов.

11.Особенности строения и окислительно-восстановительные свойства фосфорноватистой кислоты и её солей. Приведите примеры и химические реакции.

12.Охарактеризуйте элементы подгруппы мышьяка (As, Sb, Bi), нахождение в природе, получение, физические и химические свойства, применение. Приведите соответствующие примеры и химические реакции.

13.Рассмотрите соединения подгруппы мышьяка: с водородом, серой, галогенами, кислородом (оксиды, кислоты, соли) их получение, свойства и сравните их

ссоединениями фосфора. Приведите примеры состава, названия, кислотно-основные и окислительновосстановительные свойства указанного состава в разной степени окисления атомов элементов (+3 и +5).

463

14.Проиллюстрируйте метод Марша определения микро-количеств мышьяка в биологическом материале.

15.Охарактеризуйте биологическую роль р-элементов V A группы и применение их соединений в медицине и фармации.

16.Какой объём аммиака (н.у.) следует растворить в 1,8 л воды, чтобы получить 32%-ый раствор аммиака? Рассчитайте рН раствора.

17.Объясните образование радикалов стибила и висмутила при гидролизе солей сурьмы и висмута (III).

18.В каких случаях водный раствор аммиака нельзя использовать для осаждения труднорастворимых гидроксидов металлов. Приведите примеры.

19.Объясните почему «царская водка» обладает большей окислительной способностью, чем азотная кислота. Напишите реакцию.

20.Объясните какую опасность представляют оксиды азота и концентрированный раствор азотной кислоты и меры предосторожности при этом?

21.Закончите уравнение ОВР: KNO2 + Zn + KOH → NH3…

22.Приведите уравнения реакций диспропорционирования в химии фосфора.

23.Составьте уравнения реакций следующих превращений:

а) P → Ca3(PO4)2 → P → Ca3P2 → PH3 → H3PO4 → H4P2O7

б) P → P2O5 → HPO3 → H3PO4 → KH2PO4 → Ca(H2PO4)2 → P

24.Как изменяется окислительно-восстановительная активность в ряду азотвисмут. Ответ объясните и проиллюстрируйте примерами.

25.Сравните гидролизуемость следующих соединений:

а) AsCl3 и KAsO2; б) AsCl3, SbCl3 и BiCl3; в) SbCl3 и SbCl5

Напишите реакции.

26. Составьте уравнения реакций следующих превращений:

а) As → AsH3 → As2O3 → As → As2S3 → K3AsS3 → AsO43-; б) Bi → Bi3+ → BiO3- → (BiO)+ → Bi3+ → Bi → BiO3-

27. Какой объём 0,2 М раствора KMnO4 необходимо взять для окисления 7,5 г метаарсенита натрия в щелочной среде?

464

Глава 24

р-Элементы VIА-группы (ns2np4)

Изучив содержание главы 24, студент должен:

знать

строение электронной конфигурации внешнего валентного энергетического уровня атомов элементов VIA группы;

закономерности изменения основных параметров атомов элементов VIA группы;

степени окисления и координационные числа в соединениях атомов элементов VIA группы, характер химических связей с другими элементами и типы гибридизации атомных орбиталей в молекулах данной группы;

нахождение в природе элементов VIA группы, получение, физические и химические свойства, применение;

кислород и озон в природе, строение молекул, их получение, физические и химические свойства, биологическую роль и применение;

пероксид водорода, строение молекулы, получение, физические и химические свойства, применение;

серу, нахождение в природе, ее состав, получение, физические и химические свойства;

соединения серы (сульфиды, галогениды, оксиды), их строение, получение, физические и химические свойства, применение;

кислородсодержащие кислота серы, их соли: состав и строение, получение, физические и химические свойства, применение;

селен и теллур, их характеристика, нахождение в природе, получение, физические и химические свойства, применение;

соединения селена и теллура с водородом, кислородом и кислородсодержащие кислоты и соли;

биологическую роль p-элементов VIA группы и применение их соединений в медицине и фармации;

уметь

составлять уравнения химических реакций, характеризующих получение и свойства простых веществ VIA группы и их соединений;

владеть

навыками проведения химических реакций и составления соответствующих качественных и количественных обоснований и расчетов экспериментальных исследований.

VIА группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева составляют: кислород - О, сера - S, селен - Se, теллур - Te, полоний - Ро. Атомы этих элементов имеют электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня ns2np4. Первые четыре из них имеют неметаллический характер, их называют халькогенами, что в переводе с греческого означает «образующие руды», т.е. элементы, происходящие от некоторых медных руд. Наиболее тяжёлый элемент этой группы – полоний, радиоактивный металл.

465

24.1. Общая характеристика р- элементов VIA – группы

На внешнем валентном электронном уровне элементы VIА-группы имеют 6 электронов, из них: 2 спаренных электрона на s-подуровне и 4 электрона на р-подуровне. Атом кислорода отличается от атомов других элементов данной подгруппы отсутствием d-подуровня во внешнем электронном слое.

Вследствие такой внешней электронной структуры атома кислорода «распаривание» электронов энергетически невыгодно, т.к. обуславливает большие затраты энергии, которые не компенсируются энергией образования новых ковалентных связей. Однако в некоторых случаях атом кислорода, обладающий неподелёнными электронными парами, может выступать в качестве донора электронов и образовывать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму.

Вследствие того, что электронные конфигурации элементов VIА группы приближаются к структурам атомов соседних инертных газов, эти элементы проявляют выраженные неметаллические свойства. При этом эти элементы являются менее активными неметаллами, чем рядом стоящие галогены.

Наиболее ярко неметаллические свойства выражены у O и S.

Se, Te и особенно Po проявляют как неметаллические, так и металлические свойства.

Наименее сходными элементами этой подгруппы являются: кислород, стоящий в начале, и полоний – в конце подгруппы.

Таблица 24.1. Основные параметры и сведения p-элементов VIA группы

Основные закономерности изменения свойств элементов данной подгруппы аналогичны рассмотренным ранее для других главных подгрупп с той лишь разницей, что радиусы атомов данных элементов меньше, а энергия ионизации и сродство к электрону больше, чем у соответствующих элементов предыдущих подгрупп.

Степени окисления. Все элементы данной подгруппы в соединениях проявляют как отрицательные, так и положительные степени окисления: (-2, 0, +2, +4, +6). В соединении с водородом и металлами их степень окисления (-2). С более электроотрицательными элементами проявляют положительные степень окисления (+2, +4, +6), более характерные степени окисления (+4, +6). В пероксидах и их производных степень окисления кислорода (-1).

Характер связи элементов VIА подгруппы с другими элементами

зависит от типа элементов (их электроотрицательности), с которыми они образуют соединения. Связь может быть ковалентной (чаще) полярной (SO2 и др.) и неполярной (O2, S2 и др.), ионной (Na2S, S2-, Se2-, Te2-) хотя существование этих ионов, кроме сочетания с наиболее электроположительными элементами маловероятно.

У Ро и в меньшей степени у Те появляется катионный характер. Так ТеО2 и РоО2 способны образовывать ионные решётки и реагируют с галогеноводородными кислотами с образованием галогенидов Те(IV) и Ро(IV), РоО2 образует гидроксид Ро(ОН)4.

Типы гибридизации АО

Для серы наиболее характерно (устойчиво) sp3-гибридные состояния. В подгруппах р-элементов по мере увеличения размеров атомов участие s-орбиталей в гибридизации с р-орбиталями становится все менее характерным. Так для Sе sp3-гибридное состояние становится все менее устойчиво, чем для серы. С другой стороны, при переходе от р-элементов 4-го периода к р-элементам 5-го и 6-го периодов в образовании σ- и - связей всё большую роль начинают играть d- и даже 4f-орбитали. Поэтому в подгруппах р-элементов наблюдается общая тенденция увеличения характерного координационного числа. Так, для S и Se наиболее типичны

координационные числа 3, 4, 6, для Те - 6, иногда даже 8.

Простые молекулы. Молекулы простых веществ атомов данной подгруппы полиатомны (кроме Ро): О2, О3, S2, S6, S8 и т.п.

Элементы данной VIА подгруппы и их производные рассмотрим отдельно:

кислород, озон, пероксиды;

сера и её соединения;

подгруппа селена.

467

24.2. Кислород. Озон. Пероксид водорода

Кислород. Нахождение в природе. Это самый распространённый элемент на Земле. В свободном состоянии он находится в атмосферном воздухе около (23% мас.), в связанном виде входит в состав воды, минералов, горных пород и всех веществ, из которых построены организмы растений и животных. Общее количество кислорода в земной коре близко к половине её массы (около 47% мас.) Это оксиды, соли и др.

Кислород в свободном состоянии устойчив только в виде 2-х атомной молекулы О .

Биологическая роль. Биологическая роль кислорода огромна. Предполагается, что содержание О в атмосфере обусловлено вторичными процессами – деятельностью зелёных растений. Теплокровные животные без кислорода погибают в течении нескольких минут. Животные при дыхании потребляют кислород и выделяют углекислоту и воду.

Лишь немногие низшие живые организмы (анаэробы) – дрожжи и некоторые бактерии, существуют при постоянном отсутствии кислорода. В них происходят некоторые химические превращения органических веществ (ферментация), в результате которых выделяется необходимая для их жизнедеятельности энергия.

Как при дыхании, так и при гниении, горении расходуется огромное количество О . Его равновесное содержание в воздухе поддерживается за счет реакции фотосинтеза в растениях (круговорот кислорода в природе). Содержание кислорода в живых организмах составляет ~ 65%(мас.).

Биологическая роль О в значительной мере определяется его способностью прочно связывать электроны. В состав пищи разнообразных организмов входят вещества, в молекулах которых электроны находятся на более высоком энергетическом уровне, чем в кислороде. Поэтому переход электронов от пищевых веществ (углеводы, жиры, у некоторых бактерий разные неорганические вещества – Н S, CH , даже Fe) к кислороду может доставить организму энергию, необходимую для химических синтезов, движения и др. До появления кислорода в атмосфере роль акцепторов электронов играли другие окислители и организмы жизни носили анаэробный характер. Но с развитием фотосинтеза и обогащением атмосферы кислородом у организмов выработались специальные катализаторы (оксидазы), обеспечивающие присоединение электронов к молекулам кислорода. Использование кислорода для дыхания и различных аэробных формах жизни, открыло новые возможности в развитии организмов.

Кислород широко применяется в медицине. Вдыхание 40-60% смеси кислорода с воздухом ускоряет процессы окисления в организме, при этом уменьшается нагрузка на сердце и легкие. Мозг и сердце основные органы нашего организма и основные потребители кислорода, доставляемого

468

кровью. Причем мозг потребляет почти в 20 раз больше кислорода, чем сердце. Лучшие средства борьбы с кислородной недостаточностью – это пребывание на свежем воздухе.

Медленное окисление пищи (жиров, углеводов, белков) в нашем организме – «энергетическая база» жизни.

Дыхание. Наземные животные извлекают кислород из воздуха при помощи легких и трахей. Водные животные пользуются кислородом, растворённым в воде.

У высших животных кислород сначала проникает в кровь, где с красящим веществом крови – гемоглобином образует легкодиссоциирующее вещество оксигемоглобин. При кроветворении это соединение проходит через капиллярные сосуды органов тела, где диссоциирует на гемоглобин и кислород, который через стенки капилляров диффундирует в ткани. Человек за 24 часа потребляет более 0,5 м³ О .

В тканях кислород участвует в процессах медленного окисления, в результате которых разрушаются ненужные вещества в клетках и выделяется тепло и другие формы жизненной энергии. Кислород тесно связан с физиологическими превращениями в организме, в особенности с мышечной деятельностью.

Способы получения

Технические (промышленные)

-Путем фракционной разгонки жидкого воздуха

-Электролизом воды.

Лабораторные. Существует много способов получения кислорода в лаборатории

Термическое разложение богатых кислородом соединений (KMnO , KClO ) и др.

2KMnO4 K2MnO4+MnO2+O2

2KClO3 2KCl+3O2

Разложение пероксидов:

2H O = 2H O + O

Строение молекулы. Атом кислорода (О) имеет электронную конфигурацию невозбужденного атома 1s²2s²2p

Кислород имеет 3 стабильные изотопа:

16O (99, 759%), ¹7O (0,037%), ¹8O (0,204%).

Известны радиоактивные изотопы (получены искусственно): ¹4О, ¹5О, ¹9О с периодом полураспада: 76,5 сек., 2,1 мин, 29,5 сек.

Наиболее устойчива двухатомная молекула О и она обладает парамагнитными свойствами, в газообразном, жидком и твердом

469

состоянии имеет довольно высокую энергию диссоциации (489, 53 кДж/моль).

Метод валентных связей предполагает следующее электронное строение О : = :, но такая структура не объясняет парамагнитные свйства О (так как нет неспаренных электронов).

Строение молекула О целесообразно рассматривать с помощью

метода МО:

(σсв2s)²( σраз2s)²( σсв2px)²( πсвpy) ( πразpy)¹( πразpz)¹

На 8 связывающих электронов приходится 4 разрыхляющих электрона, поэтому порядок связи равен 2.

Учитывая парамагнетизм и порядок связи, строение молекулы О можно представить следующими структурными формулами:

Ковалентная связь представлена двумя электронами (-) точками представлены обычные электроны (·), крестиками обозначены электроны, находящиеся на разных разрыхляющих орбиталях (х).

Физические свойства кислорода – бесцветный газ без запаха и вкуса, тяжелее воздуха в 1,07 раза, растворяется в воде (5 объемов в 100 объемах). Тем не менее, именно растворенный в воде кислород поддерживает жизнь рыб и моллюсков, не способных усваивать его из атмосферы. Жидкий и твердый О притягивается магнитом. Жидкий кислород имеет темно-синюю окраску. Кристаллы кислорода, похожие на снег, окрашены в светло-синий цвет.

При нормальном давлении кислород сжижается при (-183˚С) и затвердевает при (-219˚С). Кислород хранят в баллонах с черной надписью «кислород». Большие количества его хранят и перевозят в жидком состоянии.

Химические свойства. Кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании и в присутствии катализаторов. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды. Только галогены (F , Cl , Br , I ), Au, Pt и инертные газы (He, Ne, Ar) не реагируют с молекулярным О . Их оксиды получают косвенным путем.

По реакционной способности кислород уступает только галогенам. Мир был бы совершенно иным, если бы кислород относился к

«быстрым» окислителям.

По отношению к большинству элементов и ко многим соединениям кислород является сильным окислителем, но при комнатной температуре скорости его реакций сравнительно низкие.

Горение. Характерной особенностью многих реакций с кислородом является выделение большого количества энергии: горение сопровождается выделением большого количества тепла и света.

470