книги2 / монография 4

В парах As и Sb есть молекулы As и Sb , для парообразного висмута характерна молекула Bi .

Химические свойства. В обычных условиях As, Sb, Bi устойчивы к воде и воздуху.

При нагревании они значительно химически активируются:

на воздухе сгорают → Э О ;

легко соединяются с S и Гал;

образуют соединения с металлами Mg Э , действием на них разбавленной кислоты могут образовывать неустойчивые соединения –типа ЭH :

Mg Э + 6HCl = 3MgCl + 2ЭH

При взаимодействии конц. HNO мышьяк переходит в мышьяковую кислоту:

3As + 5HNO + 2H2O = 3H AsO + 5NO;

сурьма в метасурьмяную кислоту:

3Sb + 5HNO = 3HSbO + H2O +5NO;

висмут в конц. HNO пассивируется, а в разбавленной даёт нитраты:

Bi + 4HNO = Bi(NO ) + NO + 2H O

Висмут с разбавленной серной и соляной кислотами не реагируте. При взаимодействии с концетрированной серной кислотой As, Sb, Bi окисляются, образуя соединения со с.о. (+3):

2As + 3H SO = 2H AsO + 3SO 2Sb + 3H SO = 2H SbO + 3SO 2Bi + 6H SO = Bi (SO ) + 6H O

С соляной кислотой мышьяк в присутсвии кислорода образует AsCl : 4As + 3O + 12HCl = 4AsCl + 6H O

На Sb разбавленные кислоты не действуют. Концентрированная соляная кислота растворяет сурьму:

2Sb + 6HCl = 2SbCl + 3H

As, Sb, Bi проявляют окислительно-восстановительные свойства, которые изменяются следующим образом:

Усиление окислительных свойств (для Э ³)

Усиление восстановительных свойств (для Э ³).

Водородные соединения ЭН . Подобно азоту и фосфору As, Sb, Bi

дают водородные соединения, соответствующие формуле ЭH , а именно:

AsH - мышьяковистый водород (арсин).

SbH - сурьмянистый водород (стибин).

451

BiH - висмутистый водород (висмутин).

Получение ЭН . Разложение кислотами их соединений с металлами (арсениды, стибиды, висмутиды):

Mg Э + 6HCl = 3MgCl + 2ЭH

Восстановлением атмосферным водородом (который образуется в процессе реакции) растворимых соединений:

As O + 6Zn + 12HCl = 2AsH + 6ZnCl + 3H O

Свойства ЭН

устойчивость в ряду AsH - SbH - BiH падает. BiH распадается уже в момент получения;

понижение устойчивости ЭН в группе азота по мере увеличения порядкового номера обусловлено уменьшением их ЭО, т.е. нарастанием у них металлических свойств;

ЭН - сильные восстановители;

в отличие от аммиака арсин и стибин не склонны к реакциям

присоединения, в воде они растворимы мало.

Арсин и стибин – бесцветные газы, очень ядовитые, с чесночным запахом (как у AsH ).

Реакция Марша (проба Марша) основана на получении AsH (см. выше), который при пропускании через раскалённую до красна стеклянную трубку распадается:

AsH = As + 1,5H

Мышьяк осаждается в зоне нагрева в виде чёрного зеркала с металлическим блеском («мышьяковое зеркало»), рис. 23.5.1.

Реакция очень чувствительна, можно обнаружить 7· 10 г As. Эта реакция используется в аналитической и токсикологической химии на предмет обнаружения присутствия мышьяка в анализируемом объекте (пробе).

Галоидные соединения ЭГ . As, Sb, Bi легко образуют с галогенами различные соединения. Они легко получаются при прямом взаимодействии. Галогениды ЭГ известны для всех рассматриваемых элементов и галоидов, тогда как ЭГ более или менее устойчивы лишь производные фтора и SbCl , не все ЭГ удаётся получить. Известны только

AsF , SbCl , BiF .

Практическое значение имеют хлориды. AsCl3, SbCl , при обычных условиях – жидкости, SbCl BiCl - твёрдые вещества. SbCl одна из наиболее активных кислот Льюиса. Все галогениды хорошо растворимы в воде, но сильно подвергаются гидролизу:

AsCl + 3H O = H AsO + 3HCl (почти полностью) SbCl + HOH = SbOCl + 2HCl

BiCl + HOH = BiOCl + 2HCl

452

SbO - радикал антимонил, BiO - радикал висмутил

Кислородные соединения. As, Sb, Bi с кислородом образуют различные соединения. Наибольшее значение из них имеют соединения, в которых они проявляют с.о. (+5) и (+3), т.е. соединения типа Э О и Э О .

Вгазообразном состоянии As O и Sb O состоят из As O6 и Sb O6 (как у фосфора)

As O - мышьяковистый ангидрид, амфотерные свойства, но кислотные преобладают;

Sb O - сурьмянистый ангидрид, амфотерные свойства (более основные);

Bi O - оксид, проявляет основные свойства. (Э O – твёрдые вещества)

As O - мышьяковый ангидрид, кислотного характера; Sb O - сурьмяный ангидрид, кислотные свойства; Bi O - не получен.

Изменение кислотных и основных свойств гидроксидов можно изобразить схемой:

Вряду происходит As(OH) , Sb(OH) , Bi(OH) усиление основных свойств, связанное с увеличением радиуса иона и усилением металлических свойств.

Кислотные и окислительно-восстановительные свойства Э2О5 и их гидратов можно выразить схемой:

Получение Э2O3. Они легко образуются при нагревании элементов на воздухе:

4Э + 3O = 2Э О

As O (его часто называют белым мышьяком) - очень ядовит, умеренно растворим в воде с образованием орто- и метамышьяковистых кислот:

As O + 3HOH ↔ 2H AsO - орто

As O ↔ H O + 2HAsO - мета формы кислот

453

Мышьяковистые кислоты в свободном состоянии не выделены и существуют только в растворе. Они амфотерные с преобладанием кислотного характера (очень слабые). Соли их называют арсенитами. Мышьяковистая кислота и её соли – сильные восстановители:

HAsO + I + 2H O = H AsO + 2HI

Sb O - оксид амфотерный, с некоторым преобладанием основных свойств. В воде не растворяется.

Sb(OH) - амфотерный, получают косвенным путём, например:

Sb³ + 3OH = Sb(OH) ↓

Sb O растворяется в сильных кислотах, например HCl, H SO и щелочах с образованием соответствующих солей сурьмы (III) (орто- и метаформ):

Sb O + 3H SO = Sb (SO ) + 3H O

Sb O + 2NaOH = 2NaSbO + H O

Соли H SbO (Sb(OH) называются антимониты) они, как соли слабого основания в водном растворе подвергаются гидролизу:

SbCl + 2HOH = Sb(OH) Cl + 2HCl

Образованная основная соль Sb(OH) Cl неустойчива и разлагается с образованием молекулы H O:

Sb(OH) Cl = SbOCl↓ + H O

Группа (радикал) SbO называется антимонилом (стибил), тогда SbOCl – хлорид антимонила

Sb(OH) +3HCl = SbCl + 3H O Sb(OH) + 3NaOH = Na [Sb(OH) ] Sb(OH) + NaОН == NaSbO + 2H O.

Bi O - в воде не растворим, oсновного характера, растворяется в кислотах с образованием солей висмута (III).

Соли висмута, как и сурьмы, в водном растворе сильно гидролизуются:

BiCl + HOH = BiOCl + 2HCl

Группа (радикал) BiO называется висмутилом.

BiONO - нитрат висмутила (играет роль одновалентного катиона), применяется в медицине.

Восстановительные свойства (соединений элементов – степени окисления (+3)), как мы уже отмечали ослабляются от As и Bi.

H AsO - сильный восстановитель в щелочной среде, в кислой окисляется труднее.

H SbO - слабый восстановитель, но в щелочной среде окисление идёт легко.

Bi(OH) - может быть окислено только в сильно щелочной среде и наиболее сильными окислителями.

Таким образом, щелочная среда усиливает, а кислотная ослабляет восстановительные свойства указанных веществ:

454

Оксиды Э О . As O и Sb O могут быть получены при обезвоживании их гидратов. H AsO и H SbO – это твёрдые вещества, соответственно белого и жёлтого цвета, расплавляющиеся на воздухе, способные вновь соединяться с водой в кислоты.

As O - соответствуют мышьяковые кислоты: H AsO - ортомышьяковая кислота (арсенаты) HAsO - метамышьяковая кислота;

H As O - пиромышьяковая кислота; H AsO - может быть получена по реакции:

3As + 5HNO + 2H2O = 3H AsO + 5NO

Она легко растворима в воде и по силе приблизительно равна

H PO .

Трёхосновная кислота, поэтому образует три вида солей:

средние-арсенаты Na AsO ;

гидроарсенаты Na HAsO ;

дигидроарсенаты NaH AsO .

H AsO - сильный окислитель, в отличие от H AsO , может быть выделена из раствора.

(К = 6·10 ³, К = 2·10 , К = 3·10 ¹²).

Sb O - проявляет в основном кислотные свойства, в воде растворим мало лучше в щелочах, ему соответствует сурьмяная кислота:

H SbO - ортосурьмяная кислота; HSbO - метасурьмяная кислота; H Sb O - пиросурьмяная кислота.

В воде сурьмяные кислоты растворяются плохо, но они растворимы как в кислотах, так и в щелочах. Кислотные свойства сурьмяной кислоты выражены довольно слабо.

Соли сурьмяной кислоты называаются антимонатами. Из солей сурьмяных кислот – антимонатов – гексагидроксоантиманат калия K[Sb(OH) ] применяют в аналитической химии как реактив на ионы натрия.

H[Sb(OH) ] - гексагидроксосурьмяная кислота.

HBiO - висмутовая кислота, в свободном состоянии не получена, изветсны её соли щелочных металлов – висмутаты, NaBiO и KBiO - очень сиьные окислители.

Окислительные свойства соединений со с.о. (+5) могут быть выражены следующей схемой:

455

Окислительные свойства H AsO и H SbO проявляются лишь в кислой среде.

Производные Bi (V) являются окислителями не только в кислой, но и в щелочной среде.

+2 +5 +7 +3

4MnSO + 10KBiO +14H SO = 4KMnO + 5Bi (SO ) + 3K SO + 14H O

Сернистые соединения. As, Sb, Bi образуются при взаимодействии простых веществ с серой, все они сходны по составу между собой.

Главнейшие из них отвечают формулам: Э S и Э S .

Получение:

Сернистые соединения – сульфиды могут быть получены при нагревании этих элементов с серой:

Ме + S = Ме S или Ме S

Взаимодействием (осаждением) из растворов солей сероводородом:

2Bi³ + 3H S = Bi S +

Сульфиды As, Sb, Bi нерастворимы в воде, проявляют некоторую аналогию с оксидами этих элементов – они растворяются в щелочах и дают соли кислот Н ЭО или Н ЭО , в которых кислород замещён на S – тиокислоты (тиосоли).

H AsS - тиомышьяковистая кислота – тиоарсениты; H AsS - тиомышьяковая кислота – тиоарсенаты.

Соли их окрашены в жёлтый или красный цвет (Na, K, NH в воде хорошо растворимы, остальные плохо).

As S + 3(NH ) S = 2(NH ) AsS As S + 3(NH ) S = 2(NH ) AsS

Аналогично для Sb:

H SbS - тиосурьмянистая кислота – тиоантимониты; H SbS - тиосурьмяная кислота – тиоантимонаты.

Применение в медицине. Соединения мышьяка ядовиты. В малых дозах можно применять в медицине в виде различных лекарственных средств.

Сурьма, как и мышьяк токсична. Некоторые её соединения применяются в медицине как лекарственные препараты, например Sb S в порошках и таблетках, как отхаркивающее средство. Рвотный камень

K(SbO)C H O · H O.

Висмут также токсичен. Некоторые его соединения применяются в медицине, например, дерматол, а также основная азотистокислая соль (BiO) (OH)NO - основной нитрат висмута.

456

Очень малые дозы As, по-видимому, стимулируют кроветворение и благотворно влияют на общий тонус организма.

В XV – XVI веках препараты Sb часто применяли как лекарственное средство, главным образом как отхаркивающие и рвотные, чтобы вызвать рвоту, пациенту давали вино, выдержанное в сурьмяном сосуде.

Мышьяк, сурьма, висмут ядовиты для человека и многих животных организмов. Работать с их соединениями следует очень осторожно.

Человеческий организм способен привыкать к As. Например, разовый приём внутрь As O 0,06 – 0,18г. может оказаться смертельным для человека. Но если начать принимать с меньших доз, то дозу можно постоянно увеличивать в 4 раза без вреда. Мышьяковистые препараты применяются в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями, в медицине и ветеринарии.

As, Sb, Bi используют как добавку к некоторым сплавам. Многие соединения As и Sb используют в полупроводниковой технике.

23.5. Биологическая роль р-элементов VА-группы. Применение их соединений в медицине и фармации

Эти вопросы частично рассматривались в тексте элементов данной группы, здесь будут добавлены дополнительные сведения по этой части.

Азот. Азот по содержанию в организме человека (3,1%) относится к макроэлементам. Если учитывать только массу сухого вещества организмов (без воды), то в клетках содержание азота составляет 8-10%. Этот элемент – составная часть аминокислот, белков, витаминов, гормонов. Азот образует полярные связи с атомами водорода и углерода в биомолекулах. Во многих бионеорганических комплексах (металлоферментах) атомы азота по донорно-акцепторному механизму связывают неорганическую и органическую части молекул.

Вместе с кислородом и углеродом азот образует жизненно важные соединения – аминокислоты, содержащие одновременно аминогруппу – NH2 с основными свойствами и карбоксильную группу – СООН с кислотными свойствами. Аминогруппа выполняет очень важную функцию и в молекулах нуклеиновых кислот. Огромное физиологическое значение азотсодержащих биолигандов – порфиринов, например, гемоглобина.

Необходимо отметить еще одно важное в биологическом плане свойство азота – его растворимость в воде почти такая же, как у кислорода.

Аммиак, соли аммония. Аммиак в организме человека и других млекопитающих является продуктом дезаминирования аминокислот, белков, биогенных аминов и других соединений.

В крови при pH 7,4 гидрат аммиака на 98,6% будет находиться в виде ионов аммония (NH4+). В норме концентрация аммиака в крови человека составляет 0,4-0,7 мг/л. Ионы аммония, несмотря на большой

457

избыток их в крови, не проникают через клеточные мембраны: молекулы NH3, напротив, делают это очень легко и могут воздействовать на организм, в первую очередь, на клетки мозга. Под действием избытка аммиака замедляются реакции цикла Кребса, окисления глюкозы и синтеза АТФ, которые обеспечивают мозг энергией. Кроме этого, попадая в нервные ткани, аммиак вступает в реакции комплексообразования, составляя конкуренцию катионам биометаллов и нарушая металлолигандный гомеостаз в этих тканях.

Таким образом, в избыточных количествах аммиак является для организмов животных и человека токсичным соединением, поэтому чрезвычайно важна проблема его выведения.

Аммиак удаляется с мочой в виде ионов NH4+ в составе разных солей.

Оксиды азота. В живых организмах, в том числе в организмах животных и человека, постоянно образуются и функционируют оксиды азота. Все оксиды физиологически активны.

Оксид азота (II) NO – несолеобразующий оксид, малорастворимый

вводе и с ней не взаимодействующий.

Вконце 1980-х годов было установлено, что синтезируется в организме человека как вещество, необходимое для жизнедеятельности. Оказалось, что это очень токсичное вещество, образованное свободными радикалами, оказывает ключевое воздействие на разнообразные физиологические и патофизиологические процессы. Не случайно в 1992г. журнал «Science» признал NO молекулой года, а авторы этого открытия Р. Фурчготт, Л. Игнарро и Ф. Мурад были удостоены Нобелевской премии за 1998 г. в области физиологии и медицины. Этот вопрос требует специального рассмотрения.

Оксид азота (I) N2O является несолеобразующим оксидом. При обычных условиях химически малоактивен. Он наименее токсичен из всех оксидов азота. В медицинской практике используется для наркоза; при вдыхании небольших доз вызывает состояние, сходные с опьянением («веселящий газ»); большие количества – общий наркоз. При высоких

концентрациях N2O вызывает удушье.

Один из возможных механизмов наркотического действия N2O основан на гипотезе Л. Полинга о том, что в присутствии неполярных или малополярных веществ происходит обратимое расслоение водной среды в биосистемах. Предполагается, что молекулы оксида азота (I), попадая в клетки головного мозга, гидратируются «неструктурированной» водой и создают в своем окружении оболочку «структурированной» воды (структурирование воды вокруг гидрофобных молекул или фрагментов). Это приводит к дегидратации мембранно-выстилающих белков и уменьшению их гидрофильности, в результате чего происходит отслоение белков и появление новой границы раздела. При этом нарушается

458

проводимость клеточной мембраны и происходит потеря чувствительности клеток мозга к нервным импульсам болевых точек. При прекращении вдыхания N2O его молекулы диффундирует из клеток, состояние внутриклеточной среды восстанавливается, исчезает расслоение мембраны и чувствительность восстанавливается.

Оксид азота (III), азотистая кислота, нитриты. Оксид азота (III) –

кислотный оксид, при обычной температуре жидкость зеленого цвета, образует смесь оксидов N2O3, NO2, N2O4, NO. В воде образует слабую неустойчивую азотистую кислоту, ее соли нитриты более устойчивые.

При вдыхании N2O3, NO2, NO на влажной поверхности легких образуются азотистая и азотная кислоты, которые действуют на ткани легких. Это приводит к отёку и другим поражениям.

Одним из механизмов токсического действия нитритов является окисление Fe2+ гемоглобина с образованием метгемоглобина, который не способен связывать и переносить кислород. Таким образом, попадая в кровь, нитриты вызывают острое кислородное голодание.

Нитриты, попадающие с пищей в ЖКТ, в кислой среде желудка образуют азотистую кислоту, которая при взаимодействии с третичными аминами дает сильные канцерогены – нитрозамины:

R2NH + HO-N=O R2N-N=O + H2O

Нитриты и азотистая кислота вызывают повреждение азотистых оснований ДНК.

Вместе с этим некоторые нитриты (например, NaNO2) в очень незначительных количествах улучшает коронарное кровообращение и могут использоваться для профилактики при ишемической болезни и снятии приступов стенокардии, хотя по указанной причине их применение нежелательно.

Оксид азота (IV) NO2. Как отмечалось выше, попадание в легкие оксидов азота, в том числе NO2 и его димера N2O4 приводит к сложным расстройствам.

Оксид азота(V), азотная кислота, нитраты. N2O5 –

кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде с образованием азотной кислоты, которая является сильной кислотой и сильным окислителем. Эти свойства делают азотную кислоту очень токсичным веществом, особенно в виде паров.

Высокое содержание нитратов в питьевой воде, в почве может приводить к развитию рака желудка, поэтому санитарные нормы устанавливают содержание нитратов в воде не более 10 мг/л.

Концентрации нитрат-ионов в питьевой воде более 90мг/л вызывает у человека метгемоглобинемию.

Соединения азота, применяемые в медицинской практике:

нашатырный спирт (водный раствор аммиака) – для выведения человека из обморочного состояния;

459

хлорид аммония (NH4Cl), бромид аммония (NH4Br) – при алкалозе (увеличении щёлочности по сравнению с нормой). При этом происходит гидролиз этих солей с образованием кислой среды:

NH4+ + HOH NH3·H2O + H+ или NH4+ + HOH NH3 + H3O+

оксид азота (I) N2O («веселящий газ») для общего наркоза, было описано выше.

оксид азота (II) NO – рассмотрено выше.

Фосфор. По содержанию в организме человека (0,95%) фосфор относится к макроэлементам. Фосфор элемент органоген и играет исключительно важную роль в обмене веществ. В форме фосфата фосфор представляет собой необходимый компонент внутриклеточной АТФ. Он входит в состав белков (0,5-0,6%), нуклеиновых кислот, углеводов и других биологически активных соединений. Фосфор является основой скелета животных и человека (кальций ортофосфат, гидроксиапатит), зубов (гидроксиапатит, фторапатит).

Многие реакции биосинтеза осуществляются благодаря переносу фосфатных групп от высокоэнергетического акцептора к низкоэнергетическому. Живые организмы не могут обходиться без фосфора.

Обмен фосфора в организме тесно связан с обменом кальция. Суточная потребность человека в фосфоре составляет 1,3 г. Фосфор

настолько распространен в пищевых продуктах, что случаи его недостатка (фосфатный голод) практически неизвестны. Однако далеко не весь фосфор, содержащийся в пищевых продуктах, может всасываться, его всасывание зависит от многих факторов: pH, соотношения между содержанием кальция и фосфора в пище, наличия в пище жирных кислот и, в первую очередь, витамина D.

Следует отметить, что фосфорорганические соединения, содержащие связь С-Р, являются сильными нервно-паралитическими ядами, входят в состав боевых отравляющих веществ.

Токсические соединения фосфора. Фосфин PH3 является аналогом аммиака, чрезвычайно токсичным ядом. ПДК в воздухе равна 0,1 мг/м3. Подобно арсину (AsH3) является ядом, поражая, в первую очередь, гем в гемоглобине.

Белый фосфор – наиболее активная модификация фосфора. Для организма человека и животных является сильным ядом. Летальная доза для человека 0,05-0,15г, в виде паров Р4 – 60мг. Он легко воспламеняется, вызывает болезненные, долго незаживающие ожоги. Его токсичность связана с чрезвычайной способностью к окислению как на воздухе, так и в растворах с образованием различных токсических соединений.

Фосфорорганические соединения, содержащие фосфор, такие как: табун, зарин, зоман относятся к БОВ.

460