книги2 / монография 4

P N

Так, максимальная ковалентность азота 4, а у фосфора – 6, за счёт дополнительного d-подуровня.

Для фосфора не характерна 2-х атомная Р2 молекула, как у азота N2,

уфосфора молекула четырёхатомная Р4.

Уфосфора, как элемента 3-го периода, играют роль валентных и 3dорбитали. А также возможна не только sp3-гибридизация, но и sp3d- и sp3d2-гибридизация валентных орбиталей.

Нахождение фосфора в природе. Фосфор в природе в свободном состоянии не встречается. Он принадлежит к числу довольно распространённых элементов, массовая доля его в земной коре составляет около 0,04%.

Природными соединениями фосфора являются, главным образом,

нерастворимые в воде соли фосфорной кислоты: Ca3(PO4)2 – фосфорит; а также встречаются апатиты с общей формулой 3Ca3(PO4)2·CaХ2, где Х = F, Cl, OH.

Биологическая роль фосфора. Фосфор имеет исключительно важное значение для жизнедеятельности организмов (элемент жизни). Как и азот, фосфор необходим для всех организмов – человека, животных, растений. Он входит в состав белков (молока, крови, мозговой и нервной ткани), содержится в костях и зубах, входит в состав нуклеиновых кислот, жиров и др.

Растения извлекают фосфор из почвы в виде фосфатов. В клетках растений и животных фосфор образует различные органические соединения. После гибели организмов фосфор с их остатками возвращается в почву. Этот круговорот не может обеспечить достаточного количества фосфора в почве, поэтому сельское хозяйство нуждается в фосфорных удобрениях.

Получение. Свободный фосфор получают прокаливанием природного фосфорнокислого кальция с песком и углём в электрической печи:

Ca3(PO4)2 + 3SiO2 = 3CaSiO3 + P2O5

P2O5 + 5C = 2P + 5CO

Процесс идёт по суммарному уравнению: (при 1500ºС)

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO

Образующийся при этом фосфор испаряется в виде паров, направляется в приёмник, где собирается под водой, застывая в твёрдое в- во белого цвета.

Физические свойства. Аллотропия. Фосфор образует несколько аллотропических видоизменений, отличающихся друг от друга

441

свойствами: белый, красный, чёрный – три наиболее изученные формы. Всего известно около 11 модификаций фосфора.

Белый фосфор получается в твёрдом состоянии при быстром охлаждении паров фосфора. В чистом виде он бесцветен и прозрачен (природный окрашен в желтоватый цвет – похож на воск), при температуре выше 15ºС мягок и режется ножом, на холоде хрупок. В воде практически не растворим, растворим в сероуглероде. Поэтому его хранят под водой и в темноте (на свету идёт превращение в красный P). На воздухе быстро окисляется (воспламеняется), в темноте светится. Откуда произошло название «фосфор», что в переводе с греческого «светоносный». Уже при слабом нагревании воспламеняется и сгорает, выделяя большое количество тепла.

Горение сопровождается разбрызгиванием, попадание брызг на кожу приводит к исключительно тяжёлым ожогам. Отравление белым фосфором может происходить и через кожу, т.к. фосфор растворим в жировой ткани.

Строение молекулы белого фосфора

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решётку, состоящую из тетраэдрических молекул Р4. Такая структура обуславливает легкоплавкость, высокую летучесть и большую растворимость белого фосфора в неполярных растворителях (особенно в CS2).

Белый фосфор очень ядовит. Доза 0,1 г смертельна для человека.

Огнеопасен, легко загорается (возможно самовоспламенение), температура воспламенения 40ºС. Его легко зажечь, дотронувшись пробиркой с горячей водой.

Это равносторонняя пирамида, её угол = 60º. В газовом, жидком и твёрдом виде белый фосфор содержит тетраэдрические молекулы четырёхатомный Р4. Прочность связи между атомами в молекулах сравнительно невелика. Это объясняет высокую химическую активность белого фосфора. Малые углы свидетельствуют о большом

напряжении, энергия деформации 96 кДж/моль.

Красный фосфор получают при длительном нагревании белого фосфора без доступа воздуха при 250-300ºС.

Красный фосфор резко отличается от белого; он очень медленно окисляется на воздухе, не светится в темноте, не растворяется в сероуглероде и не ядовит. При сильном нагревании красный фосфор возгоняется и при охлаждении паров получается снова белый фосфор.

Существует несколько форм красного фосфора. Их структуры окончательно не установлены. Известно, что они являются полимерными веществами, состоящими из пирамидально связанных атомов.

Наибольшие количества красного фосфора используются спичечным производством.

442

Красный фосфор представляет молекулярную структуру, состоящую из тетраэдров Р4.

Черный фосфор (наиболее устойчивая форма) образуется из белого фосфора при нагревании его до 200-220ºС под очень высоким давлением. По виду похож на графит, жирный на ощупь и тяжелее других видоизменений. Черный фосфор - полупроводник. Имеет атомно-слоистую структуру, похожую на графит с характерным для фосфора пирамидальным расположением связей. Строение чёрного фосфора подобно графиту.

Химические свойства. Фосфор химически более активен, чем азот. Он легко взаимодействует (соединяется) с кислородом, галогенами, серой и многими металлами. Аллотропические модификации фосфора различаются по своей химической активности.

Белый фосфор значительно более реакционноспособен, он медленно окисляется на воздухе даже при низких температурах, тогда как красный фосфор на воздухе почти не окисляется.

Фосфор типичный неметалл, он может быть и окислителем, и восстановителем. Восстановительные свойства свободного фосфора значительно преобладают. В своих соединениях фосфор имеет следующие с.о.: -3, -2, 0, +1, +3, +5. Наиболее устойчивыми являются соединения со с.о. +5.

Медленное окисление белого фосфора на воздухе (но не в чистом кислороде) сопровождается свечением - хемилюминесценцией, то же наблюдается при окислении некоторых соединений фосфора (PH3 и др.).

Соединения фосфора Фосфиды ‒ соединения фосфора с металлами. При нагревании

фосфор окисляет почти все металлы. В зависимости от природы металла характер связи в фосфидах меняется в широких пределах. Так фосфиды s- элементов Ӏ-ӀӀ группы можно рассматривать как ионно-ковалентные соединения. Они способны легко разлагаться водой:

Mg3P2 + 6HOH = 3Mg(OH)2 + 2PH3

Фосфиды d-элементов химически малоактивны.

Фосфин (PH3) - соединение фосфора с водородом, похож на аммиак. Непосредственно с водородом фосфор не соединяется, его получают косвенным путём, например, при гидролизе некоторых фосфидов:

Ca3P2 + 6HOH = 3Ca(OH)2 + 2PH3

При действии раствора концентрированной щелочи на фосфор:

P4 + 3KOH + 3HOH = PH3 + 3KH2PO2

Фосфин (фосфористый водород) - очень ядовитый газ с отвратительным запахом гниющей рыбы, способный воспламеняться на воздухе при 150ºC. Имеет чесночный запах.

443

Его молекула, подобно NH3, имеет пирамидальную форму, но вследствие большого размера электронных облаков sp3-гибридизация проявляется менее отчётливо, поэтому валентный угол PH3 близок к 90º.

Строение иона фосфония

Подобно NH3, фосфин при взаимодействии с очень сильными кислотами HCl, HI, HClO4 (т.к. электронодонорные свойства проявляются слабо) образует соли фосфония: H3P + HCl = PH4Cl

Эти соли менее устойчивы, чем соли аммония (в воде они полностью гидролизуются).

PH3 – энергичный восстановитель. На воздухе он окисляется в

H3PO4.

Соединения фосфора с галогенами. Фосфор непосредственно активно соединяется со всеми галогенами (РГ3, РГ5) с выделением большого количества тепла.

PCl3 – трёххлористый фосфор, хлорид фосфора (ӀӀӀ). Получают пропусканием хлора над расплавленным фосфором. Это бесцветная жидкость, с острым запахом. По химическому характеру PCl3 – хлорангидрид фосфористой кислоты, полностью гидролизуется водой:

PCl3 + 3НОН = H3PO3 + 3HCl

– пятихлористый фосфор. Это твёрдое кристаллическое вещество, желтоватого цвета, получают при пропускании хлора в PCl3. По химическому характеру можно рассматривать PCl5 как хлорангидрид фосфорной кислоты, он также под действием воды полностью гидролизуется:

PCl5 + 4НОН = H3PO4 + 5HCl

Галоидные соединения фосфора применяются в органическом синтезе.

Кислородные соединения фосфора. К важнейшим оксидам фосфора относятся Р2О3 – фосфористый ангидрид (оксид фосфора III), Р2О5 – фосфорный ангидрид (оксид фосфора V). В молекулах оксидов фосфора сохраняется структура Р4.

Р2О3 – оксид фосфора (ӀӀӀ), фосфористый ангидрид. Это белое кристаллическое вещество, плавящееся при 23,8ºС. Молекулярная масса фосфористого ангидрида в расплавленном состоянии, в растворе и в парах отвечает формуле Р4О6, которому приписывается следующее строение:

или

444

При температуре выше 210ºС Р4О6 диссоциирует на Р2О3. Поскольку состав молекулы Р4О6 не влияет сильно на химические свойства, часто пользуются эмпирической формулой Р2О3.

Получение: при сжигании фосфора при недостатке кислорода.

Химические свойства:

при комнатной температуре устойчив к кислороду, при 50-60ºС самоокисляется на воздухе и превращается в Р2О5:

Р2О3 + О2 = Р2О5

с холодной водой Р2О3 медленно реагирует с образованием фосфористой кислоты:

Р2О3 + 3НОН = 2Н3РО3

– фосфорный ангидрид, оксид фосфора (V). Получают окислением фосфора. Это белый, очень гигроскопический порошок, используется для осушки газов и жидкостей, а также как водоотнимающее средство при химических реакциях.

Строение: в парообразном состоянии фосфорный ангидрид имеет состав Р4О10 и следующее строение:

Получают при полном сгорании фосфора на воздухе: Р4 + 5О2 = 2Р2О5.

Химические свойства:

Вхимическом отношении Р2О5 – типичный ангидрид, он очень энергично взаимодействует с водой с выделением большого количества тепла.

Взависимости от числа присоединённых молекул воды образуются следующие гидратные формы:

Р2О5 + НОН = 2НРО3 (метафосфорная кислота); Р2О5 + 2НОН = Н4Р2О7 (пирофосфорная кислота); Р2О5 + 3НОН = 2Н3РО4 (ортофосфорная кислота);

Р2О5 хорошо вступает в реакции с основаниями и основными оксидами:

BaO + P2O5 = Ba(PO3)2 6NaOH + Р2О5 = 2Na3PO4 + 3H2O

Кислоты

445

Н3РО2 – фосфорноватистая Н3РО3 – фосфористая Н3РО4 – фосфорная

Н4Р2О6 – фосфорноватая Н4Р2О7 – пирофосфорная

Полифосфорные кислоты (HPO3)n Н5Р3О10 – трифосфорная (ациклическая)

Н3Р3О9 – триметафосфорная (ациклическая) Н6Р4О13 – тетрафосфорная (ациклическая) Н4Р4О12 – тетраметафосфорная (циклическая)

Фосфорноватистая кислота H3PO2 (соли – гипофосфиты)

Строение: В молекуле H3PO2 только один атом водорода кислый (может замещаться на металл), отсюда был сделан вывод, что этот водород связан с кислородом. Поэтому кислота одноосновная: H3PO2 ↔ Н+ + H2PO2-. Ковалентность фосфора 5.

Получение: в виде соли Na или К при обработке белого фосфора щелочами:

P4 + 3KOH + 3HOH = PH3↑ + 3KH2PO2

При действии на гипофосфит Ba серной кислотой получают свободную H3PO2:

Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2H3PO2

Свойства НH2PO2. Это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Её раствор – сильная (к = 8,5·10-2) одноосновная кислота.

Фосфорноватистая кислота является окислителем и восстановителем, а также склонна к реакциям диспропорционирования.

При действии сильных восстановителей НH2PO2 восстанавливается

до PH3:

2Zn + HH2PO2 + 2H2SO4 = 2ZnSO4 + PH3 + 2H2O

Реакция диспропорционирования протекает при нагревании HH2PO2:

HH2PO2 + HH2PO2 = H3PO4 + PH3

Фосфорноватистая кислота и её соли применяют в качестве восстановителей, например, при химическом никелировании:

NiCl2 + NaH2PO2 + H2O = Ni + NaH2PO3 + 2HCl

Фосфористая кислота H3PO3 (соли – фосфиты).

446

Только 2 атома водорода могут замещаться на металл. Кислота двухосновная: H3PO3 ↔ 2Н+ + HPO32- (в водном растворе равновесие сильно смещается вправо). Ковалентность фосфора 5.

Кислота средней силы (К1= 1,6·10-2, К2= 7,0·10-7), даёт два ряда солей: однозамещённые (NaH2PO3) и 2-х замещённые (Na2HPO3). Большинство солей не растворимо в воде, растворимы фосфиты щелочных металлов и

Ca.

Получение H3PO3:

1. гидролизом трихлорида фосфора:

PCl3 + 3HOH = H3PO3 + 3HCl 2. взаимодействием P2O3 + 3HOH = 2H3PO3

Свойства H3PO3. Это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Также, как и H3PO2, может быть окислителем и восстановителем, а также склонна к реакциям диспропорционирования:

3Zn + H2HPO3 + 3H2SO4 = 3ZnSO4 + PH3 + 3H2O

H2HPO3 + 2AgNO3 + HOH = H3PO4 + Ag + 2HNO3

3H2HPO3 + H2HPO3 = 3H3PO4 + PH3 (при нагревании).

Для фосфористой кислоты более характерны восстановительные свойства.

H3PO3 – ортофосфористая кислота

HPO2 – метафосфористая кислота

H4P2O5 – пирофосфористая кислота

Все эти кислоты – бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Большинство солей фосфористых кислот мало растворимы в воде.

Фосфорные кислоты (соли – фосфаты)

1)метафосфорная кислота HPO3;

2)пирофосфорная кислота H4P2O7;

3)ортофосфорная кислота H3PO4

При растворении фосфорного ангидрида в воде может образоваться три названные кислоты (рассмотренные выше).

Общая формула фосфорной и полифосфорных кислот – nP2O5·mH2O. Фосфорные кислоты могут взаимно превращаться:

215ºС 700ºС

447

2H3PO4 H4P2O7 2HPO3

Все фосфорные кислоты – твёрдые вещества, хорошо растворимые в воде. Их растворы относятся к кислотам средней силы. Их соли – фосфаты.

Метафосфорная кислота – белые кристаллы, является полимерным веществом (что обуславливает её большую вязкость) состава (HPO3)х, где х = 4, 5, 6. Гексаметафосфат натрия (NaPO3)6 применяют для смягчения воды.

Наибольшее практическое значение имеет H3PO4 и её соли.

H3PO4 – ортофосфорная или просто фосфорная кислота средней

силы.

Получают:

при гидролизе PCl5;

при растворении P2O5 в воде;

в технике разложением Ca3(PO4)2 в присутствии H2SO4:

Ca3(PO4)2 +3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4 и другими способами.

Свойства H3PO4:

Вотличие от гипофосфитов и фосфитов фосфорная кислота восстановительные свойства не проявляет.

Вотличие от HNO3 не проявляет окислительных свойств.

Соли H3PO4:

Образует три ряда солей – ортофосфатов:

однозамещённые (дигидрофосфаты – KH2PO4)

двухзамещённые (гидрофосфаты – К2НPO4)

трёхзамещённые (фосфаты – К3PO4)

Растворимость солей:

Большинство ортофосфатов нерастворимы в воде, за исключением однозамещённых солей и солей щелочных металлов и аммония.

Гидролиз. Соли щелочных металлов подвергаются гидролизу, причём водные растворы 2-х и 3-х замещенных солей показывают щелочную реакцию.

рН 1%-ых р-ров: NaH2PO4 – 4,6; Na2HPO4 – 8,9; Na3PO4 – 12,1.

Фосфаты в крови. В животных организмах находятся как неорганические, так и органические производные фосфорной кислоты: фосфаты костей и зубов, кровь содержит буферную систему, состоящую из NaH2PO4 и Na2HPO4. Фосфорная кислота в связанном состоянии содержится в фосфатидах (производные жиров), нуклеиновых кислотах и т.д.

Удобрения. Производные фосфорной кислоты находят разнообразное применение в различных отраслях промышленности.

448

Особенно велико их значение в сельском хозяйстве в качестве удобрений: фосфориты и апатиты.

Ca3(PO4)2 – фосфоритовая и апатитовая мука (мало применяется).

Суперфосфат (растворимый) Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4.

Двойной суперфосфат Ca3(PO4)2 + H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2.

Преципитат содержит CaHPO4 нерастворимый в воде, но растворимый в кислых почвах.

Аммофос – NH4H2PO4

Фосфорноватая кислота H4P2O6

Четырёхосновная, средней силы К1=6,4·10-3. Соли – гипофосфаты, ангидрид её неизвестен. Она образуется наряду с другими кислотами фосфора при медленном окислении белого фосфора во влажном воздухе. При нагревании её растворов диспропорционирует:

H4P2O6 + HOH = H3PO3 + H3PO4

Восстановительные свойства выражены слабо, окисляется лишь под действием сильных окислителей.

Из полифосфорных кислот чаще имеют дело с пирофосфорной H4P2O7 и полиметафосфорными кислотами (HPO3)n. Последних известно несколько. В водном растворе полифосфорные кислоты постепенно присоединяют воду и превращаются в H3PO4. Обратимые процессы протекают при обезвоживании H3PO4:

2H3PO4 H4P2O7 (HPO3)n

Полифосфорные кислоты легко образуют стекловидные фазы. Полифосфорные кислоты (HPO3)n, где n 3, являются циклическими. При гидратации (HPO3)n образуется ортофосфорная кислота:

(HPO3)n + nH2О nH3PO4

Известно много других полифосфатов, где степень полимеризации может быть до n = 90 и более. Полифосфаты образуются при нагревании гидрофосфатов и их смесей:

NaH2PO4 + 2Na2НPO4 = Na5P3O10 + 2H2O

2NaH2PO4 + 2Na2НPO4 = Na6P4O13 + 3H2O

Полифосфаты используются как умягчители воды, являются хорошими ингибиторами при коррозии.

449

23.4.Элементы подгруппы мышьяка

Вэту подгруппу входят р-элементы VA главной подгруппы: мышьяк -As, сурьма - Sb, висмут - Bi, являются полными электронными аналогами

сэлектронной конфигурацией ns²np³. Основные параметры их семейства приведены в начале общей характеристики элементов VA подгруппы в таблице 23.1.

Вподгруппе мышьяка отчётливо наблюдается усиление металлических свойств простых веществ, и они мало схожи с азотом и фосфором (типичные неметаллы). Мышьяк проявляет амфотерный характер, у сурьмы и висмута преобладают металлические свойства и они способны образовывать катионы в соединениях. У висмута неметаллическая модификация вообще неизвестна. Мышьяк в газовом состоянии существует в виде молекул As подобно Р .

Нахождение в природе. As, Sb, Bi иногда встречаются в самородном состоянии, но главным образом в виде сернистых и кислородных соединений.

Содержание этих элементов в земной коре сравнительно невелико, все они вместе взятые составляют лишь одну тысячную долю процента.

Наиболее известные природные соединения:

As S - аурипигмент, As S - реальгар, As O - арсенолит, Sb S - сурьмяный блеск (антимонит), Sb O - сурьмяная охра, Bi S - висмутовый блеск (висмутин), Bi O - висмутовая охра, FeAsS- мышьяковистый колчедан и др.

Получение. Для получения их природные сульфиды подвергают обжигу, образующиеся при этом оксиды восстанавливают углём:

2Э S + 9O = 2Э O + 6SO

Э O + 3C = 3CO + 2Э

Физические свойства. В свободном As, Sb, Bi состоянии похожи на металлы: умеренно твёрдые, хрупкие вещества, тепло- и электропроводны, с выраженным металлическим блеском (As - серо-стального цвета, Sb- серебристо-белого, Bi - белого цвета с красным оттенком).

На воздухе при обычных условиях Sb не изменяется. As и Bi слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях As и его аналоги не растворимы. Со многими металлами они легко дают сплавы. As образует несколько аллотропных видоизменений, так называемые α, β, γ - мышьяки.

α- мышьяк напоминает жёлтый фосфор: светится в темноте, легко воспламеняется, быстро (особенно на свету) переходит в более устойчивый γ– мышьяк.

β- мышьяк по свойствам напоминает чёрный фосфор: он чёрного цвета, окисляется с трудом.

450