книги2 / монография 4

Применяют для возбуждения дыхания и выведения больных из обморочного состояния, для чего осторожно подносят небольшой кусок ваты или марли, смоченной NH OH, к носовым отверстиям.

Иногда назначают как возбуждающее средство внутрь 5-10 капель в

100мл воды.

Вхирургической практике применяют для мытья рук (25 мл на 5 л. воды, теплый раствор оказывает антимикробное действие и хорошо очищает кожу).

Жидкий аммиак не проводит электрический ток, но растворяет многие электролиты и растворы их имеют большую проводимость. Жидкий NH растворяет и другие вещества, например щелочные и щелочноземельные металлы. В этих растворах металлы сохраняют свои химические свойства.

Химические свойства аммиака. В химическом отношении NH

довольно активен; он вступает во взаимодействие с многими веществами. В NH азот имеет самую низкую с.о. (-3). Поэтому он может выступать в окислительно-восстановительных реакциях только как восстановитель.

Для химической характеристики NH основное значение имеют реакции трёх типов:

1)присоединения;

2)замещения водорода;

3)окисления.

Наиболее характерны для NH реакции присоединения за счёт свободной электронной пары азота с образованием комплексных соединений с металлами, водой, ионами водорода и кислотных остатков и т.д:

Часть растворённого в воде NH химически взаимодействует с водой с образованием слабого основания NH OH (гидроксид аммония):

NH + HOH ↔ NH OH ↔ NH + OH , Kд = 1,8·10 , pH = 11,77

Реакции замещения водорода менее характерны для NH , чем присоединения. Однако при высокой температуре металлы способны замещать водород в NH :

2Al + 2NH = 2AlN +3H + 389 кДж/моль – нитриды:

431

при замещении в молекуле только одного водорода образуются амиды:

2Na + 2NH = 2NaNH + H + 146 кДж/моль

при замещении двух атомов водорода образуются имиды, трех

-нитриды щелочных и щелочноземельных металлов, которые разлагаются водой с выделением аммиака

Амид натрия легко разлагается водой:

NaNH + HOH = NaOH +NH

Водород в NH может замещаться на галоид так, при действии хлора на концентрированный раствор NH Cl получается нитрид хлора (хлористый азот):

NH Cl + 3Cl = NCl + 4HCl NCl - тяжёлая маслянистая жидкость, взрывчатая.

Замещение водорода на гидроксид приводит к образованию гидроксиламина NH OH.

Реакции окисления для NH малохарактерны. При горении NH в атмосфере кислорода образуется N :

4NH + 3O = 2N + 6H O

Хлор и бром энергично реагируют с аммиаком по схеме:

2NH + 3Г = 2N + 6HГ

Аммиакаты – комплексные соединения, где лиганды - NH .

Они образуются при взаимодействии NH с солями многих металлов (особенно d – элементы). Молекулы NH за счёт неподелённых электронных пар могут соединяться с положительными ионами металлов с образованием «аммиакатов» - комплексные соединения:

AgCl + 2NH = [Ag(NH ) ]Cl

Zn(OH) + 4NH OH = [Zn(NH ) ](OH) + 4H O

Соли аммония образуются при взаимодействии NH с кислотами:

NH + НСI = NH СI

Существует множество довольно устойчивых кристаллических солей иона аммония.

Большинство солей аммония бесцветны и хорошо растворимы в воде, подобно солям щелочных металлов ведут себя как сильные электролиты.

Водные растворы солей аммония хорошо подвергаются гидролизу, например NH Cl:

NH + HOH ↔ NH + H O (pH < 7)

Cоли аммония термически неустойчивы и при нагревании они разлагаются:

NH Cl ↔ NH ↑ +HCl↑

(NH )2CO ↔ 2NH + H O +CO

432

Однако разложение солей аммония при нагревании зависит от природы аниона кислоты:

(NH ) Cr O → N + Cr O + 4H O

Применение. Аммиак и соли аммония находят широкое применнеие для получения NH OH, HNO и других целей.

(NH ) SO - сульфат аммония и NH NO - нитрат аммония применяются в качестве аммонийных удобрений.

NH Cl – хлорид аммония, нашатырь (порошок) – применятся в красильном деле, при паянии и лужении. При паянии - NH Cl способствует удалению с поверхности металла оксидных плёнок. При соприкосновении сильно нагретого металла с NH Cl оксиды либо восстанавливаются, либо переходят в хлориды. Последние, будучи более летучими, чем оксиды, удаляются с поверхности металла. Применяют в качестве азотных удобрений и т.д.

Другие соединения азота с водородом:

Получают при слабом окислении аммиака гипохлоритом натрия:

2NH + NaOCl = N H + NaCl +H O

Свойства – бесцветная очень ядовитая жидкость, дымящая на воздухе, легко смешивается с водой. Обладает основными свойствами, с кислотами образует соли.

Гидразин – хороший воостановитель. При его горении в атмосфере воздуха выделяется очень большое количество теплоты (∆Н=600 кДж/моль), вследствие чего гидразин нашёл применение в качестве основной части ракетного топлива.

Гидразин и все его соединения сильно ядовиты.

Гидроксиламин - NH OH

Получают при электролитическом восстановлении HNO : HONO + 6H → NH OH + 2H O

433

Свойства – бесцветные кристаллы, хорошо растворяются в воде, с кислотами образуют соли [NH OH]Cl.

Гидроксиламин – более слабое основание, чем NH . NH OH проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства (так как азот имеет с.о. -1).

Азотистоводородная кислота - HN . Может быть получена при взаимодействии гидразина с азотистой кислотой:

N H + HNO = HN + 2H O

HN - бесцветная жидкость, летучая, относится к слабым кислотам. В водном растворе она диссоциирует на ионы H , N ;

HN ↔ H + N ˉ, Kд = 3·10 ,

Как сама кислота, так и её соли – азиды неустойчивы, очень взрывчаты (при нагревании и ударе детонируют). На этом основано применение азида свинца Pb(N ) в качестве детонатора.

Строение HN

Кислородные соединения азота.

Для азота известны оксиды, по свойствам формально отвечающие

при нормальных условиях Прямое соединение азота с кислородом возможно лишь при высоких

температурах, при этом образуется оксид азота (II) – NO. Другие оксиды азота получить соединением азота с кислородом невозможно.

Оксид азота (I) может быть получен разложением аммиачной селитры:

NH4NO3 → N2O +2H2O

Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочами N2O не реагирует (малоактивен). Оксид азота (I) – бесцветный газ со слабым приятным запахом. Вдыхание смеси N2O с воздухом вызывает состояние опьянения и ослабление болевых ощущений. Поэтому N2O называют “веселящим газом”, применяют в смеси с кислородом в медицине в качестве газового наркоза.

434

Оксид азота (I) проявляет окислительные свойства. Вещества, обладающие большим сродством к кислороду горят в закиси азота:

2N2O = 2N2 + O2 + Q

При нагревании разлагается и в смеси с водородом и аммиаком взрывается.

Оксид азота (II) NO – в лаборатории получают при действии разбавленной (1:1) HNO3 на Cu: ↑

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO +4H2O

В промышленности получают синтезом N2 и O2 при 3000 ºС:

N2 + O2 = 2NO -179 кДж/моль

NO – малорастворим в воде, на воздухе быстро превращается в NO2 (бурый газ).

Строение NO. Согласно методу молекулярных орбиталей, в NO

один из электронов находится на πразр. орбитали: (σsсв)2(σsразр)2(πPcв)4(σхсв)2(πPразр)1, т.е. порядок связи в NO составляет

2,5. Структуру формулы NO предложено в виде нескольких вариантов:

; ;

Тремя точками обозначается связь, образованная за счет пары связывающих и одного разрыхляющего электронов, что соответствует порядку связи 0,5.

Н связи NO = 627 кДж/моль; H связи NO+ = 1020 кДж/моль. В молекуле NO на один электрон больше, чем в молекуле N2 или СО, и этот лишний электрон находится на разрыхляющей орбитали. При его удалении образуется газовый ион NO+. Ион NO+ изоэлектричен молекуле N2. В отличии от NO ион NO+ диамагнитен. Его строение соответствует

электронной конфигурации:

(σsсв)2(σsразр)2(πPcв)4(σхсв)2

В качестве ковалентных производных NO – радикала можно рассматривать оксогалиды азота (III) – галиды нитрозила, которые образуются при окислении NO галогенами:

2NO + Cl2 = 2NOCl

Молекула NO выступает в качестве лиганда в разнообразных комплексных соединениях. По своему характеру молекула NO относится к лигандам π (пи) и σ(сигма) акцепторного типа.

В отличие от N2O оксид азота NO(II) может быть окислителем и восстановителем.

NO окисляется мгновенно и в водном растворе:

2NO + O2 = 2NO2.

NO может входить во внутреннюю сферу некоторых комплексных соединений.

435

NO2 – диоксид азота получают окислением NO кислородов воздуха, взаимодействием Cu с концентрированной HNO3, а также термическим разложением некоторых нитритов:

2NO + O2 = 2NO2

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Свойства – бурый газ, ядовитый, легко сгущается в красноватую жидкость. Молекулы NO2 склонны взаимодействовать друг с другом – полимеризуются, это обусловлено наличием в каждой из них одного

NO2 – сильный окислитель, при растворении в воде образуются

HNO3 и HNO2: 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2, но HNO2 не устойчиво и разлагается на NO и HNO3, поэтому практически процесс взаимодействия NO2 с водой, особенно с горячей, идет по уравнению:

3NO2 + HOH = 2HNO3 + NO

Диоксид азота химически активен; в его атмосфере горят: уголь, сера и фосфор.

Диоксид азота применяется как нитрующий реагент, в частности для получения безводных нитратов.

Азотистый ангидрид – N2O3 – оксид азота (III) получают при действии H2SO4 на нитриты, образуется HNO2 , которая распадается:

2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + N2O3

N2O3 существует только в твердом состоянии при низких температурах в виде жидкости и газа в значительной степени распадается:

N2O3 ↔ NO2 + NO, ΔGº = 1,8 кДж/моль

Жидкий N2O3 синего цвета, замерзает при – 100ºC хорошо растворяется в воде с образованием азотистой кислоты (HNO2):

N2O3 + H2O ↔ 2HNO2

Азотный ангидрид N2O5 – оксид азота (V) получают осторожным обезвоживанием HNO3 с помощью P2O5:

2HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2HPO3, или при окислении N2 озоном.

N2O5 – белое кристаллическое вещество, с водой жадно реагирует образуя HNO3:

N2O5 + HOH = 2HNO3

N2O5 – сильный окислитель.

В парах молекула N2O5 симметрична

При обычных условиях разлагается на NO2 и О2, при нагревании взрывает.

436

Азотистая кислота HNO2 – получают при добавлении кислот на нитриты:

Ba(NO2)2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HNO2

Азотистая кислота в свободном состоянии неизвестна, она существует только в разбавленном водном растворе. Для HNO2 вероятны две таутомерные структуры:

Из-за своей неустойчивости HNO2 очень реакционноспособна. Она может выступать в роли окислителя и в роли восстановителя, то есть проявляет окислительно-восстановительную двойственность:

-под действием восстановителя HNO2 восстанавливается до NO;

-под действием сильных окислителей HNO2 окисляется до HNO3:

2HNO2 + 2KI + H2SO4 = 2NO + I2 + K2SO4 + 2H2O

5HNO2 + 2KMnO4 + 3 H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2О

Азотистая кислота является слабой одноосновной кислотой (K=5·10- 4), немного сильнее уксусной; соли её – нитриты. Почти все нитриты хорошо растворимы в воде, обладают окислительно-восстановительными свойствами. HNO2 легко диспропорционирует:

+3 +5 +2

3HNO2 ↔ HNO3 + 2NO + H2O

Нитриты получают действием щелочей на смесь NO и NO2: NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 +H2O

Азотная кислота (HNO3) является одним из важнейших химических соединений.

Получение: в лаборатории HNO3 получают действием крепкой H2SO4 на селитру:

NaNO3 + H2SO4 = Na2SO4 + HNO3

Азотная кислота более летуча чем H2SO4, поэтому при нагревании смеси, HNO3 отгоняется.

В промышленности HNO3 получают каталитическим окислением NH3 до NO, затем NO окисляют 1 моль кислородом воздуха до NO2, и смесь NO2 с избытком воздуха поглощают водой. Суммарно можно представить в следующем виде:

4 NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (800 0C, кат)

2NO + O2 = 2NO2

4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3

Структурные формулы HNO3 и ее солей.

В молекуле HNO3 следует допустить существование четырёх ковалентных связей (за счёт неспаренных электронов) и одной ионной связи. Поскольку атомы кислорода, связанные с азотом одинаковы, то и возможность перехода электрона от азота к кислороду каждому одинакова.

437

Поэтому формулу HNO3 часто записывают следующим образом (3):

ион NO-3 -нитрат:

Физические свойства HNO . Безводная HNO3 бесцветная (при хранении быстро желтеющая) жидкость, при – 42°С застывает в прозрачную кристаллическую массу, температура кипения - 84°С. На воздухе, подобно концентрированной HCl, азотная кислота «дымит», т. к. пары ее с влагой воздуха образуют мелкие капельки тумана.

Азотная кислота не отличается прочностью. Уже под влиянием света (даже при 0°С) она постепенно разлагается с выделением NО , которая растворяется в азотной кислоте, окрашивая ее в желтый цвет:

4HNO = 4NO + O + 2H O

С водой HNO смешивается в любых отношениях. Чем выше температура и чем больше концентрация кислоты, тем быстрее идет разложение.

Применяемая в лабораторной практике концентрированная азотная кислота содержит – 65 % HNO

Азотная кислота – очень опасное вещество. Ее пары сильно ядовиты и подобно оксидам азота имеют «замедленное действие». Попадание концентрированной HNO на кожу приводит к тяжелым ожогам и ранам, трудно заживляющим и с азотной кислотой надо обращаться осторожно!

Химические свойства HNO . Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот, химически очень активна. Ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1 н раствора 93%.

Самым характерным свойством азотной кислоты является ее ярко выраженная окислительная способность. Азотная кислота один из энергичных окислителей.

Многие неметаллы легко окисляются HNO , превращаясь в соответствующие кислоты. Так, сера при кипячении с HNO полностью превращается в H SO , фосфор в фосфорную кислоту.

Азотная кислота действует почти на все металлы (за исключением Au, Pt, Ta, Rh ,Ir ) превращая их в нитраты , а некоторые металлы в оксиды

.

Следует отметить, что некоторые металлы (Fe, Cr, Al, Co, Ni) не реагируют на холоде с концентрированной HNO3, это явление называется пассивированием металла. Можно отметить так же, что под действием насыщенной HNO3 образуется на поверхности металла слой оксида, предохраняющий его от дальнейшего воздействия. Разбавленная HNO3 и концентрированная HNO3при нагревании растворяют эти металлы.

438

Степень окисления азота в HNO3 (+5). Выступая в качестве окислителя, HNO3 может восстанавливаться до разных продуктов:

Это зависит от природы восстановителя, концентрации HNO3 и условий реакции:

чем выше концентрация HNO3, тем менее глубоко она восстанавливается;

концентрированная HNO3 чаще всего восстанавливается до

NO2;

разбавленная HNO3:

а) с малоактивными металлами восстанавливается до NO (Cu); б) с более активными (Zn, Fe) до N2O;

сильно разбавленная HNO3 с активными металлами (Zn, Mg, Al) восстанавливается до NH4NO3:

Pb + 4HNO3(конц) → Pb(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O 3Cu + 8HNO3(разб) → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O 4Mg + 10HNO3(разб) → 4Mg(NO3)2 + N2O↑ + 5H2O

4Zn + 10HNO3(оч. разб) → 4Zn(NO3)2 + NH4NO3↑ + 3H2O S + 6HNO3(конц) → H2SO4 + 6NO2↑ + 2H2O

3P + 5HNO3(разб) + 2HOH → 3H3PO4 + 5NO↑

при действии разбавленной HNO3 на металлы, водород, как правило, не выделяется (в отличие от H2SO4);

металлы, находящиеся в ряду активности правее водорода

восстанавливаются концентрированной HNO3 до NO2, а разбавленной до

NO;

более активные металлы (Mg, Ca и др.) восстанавливаются

концентрированной HNO3 до N2O, а сильно разбавленной до NH4NO3. Приведенные примеры наиболее типичные случаи взаимодействия

HNO3 с металлами и неметаллами. Вообще же, окислительновосстановительные реакции, идущие с участием HNO3, протекают сложно.

Механизм реакций окислительного действия HNO3 изучен мало из-за

их сложности. «Царская водка» - смесь из 1 части(объем) HNO3 и 3-4 объемов концентрированной HCl, называется «царской водкой». «Царская водка» растворяет некоторые металлы, не взаимодействующие с HNO3, в том числе и «царя металлов» - золото. Действие ее объясняется тем, что HNO3 окисляет HCl с выделением свободного хлора и образованием хлорида нитрозила NOCl:

HNO3 + 3HCl = Cl2 + 2H2O + NOCl

Хлорид нитрозила является промежуточным продуктом реакции и разлагается:

439

NOCl = NO + Cl

Хлор в момент выделения состоит из атомов, что и обуславливает высокую окислительную способность царской водки. Реакции окисления золота и платины протекают в основном согласно следующим уравнениям:

Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O

Азотная кислота — одно из важнейших соединений азота: в больших количествах она расходуется в производстве, азотных удобрений, взрывчатых веществ и органических красителей, служит окислителем во многих химических процессах и т.д.

Соли азотной кислоты - нитраты, хорошо растворяются в воде, а при нагревании разлагаются. При этом нитраты наиболее активных металлов (в ряду до Mg) переходят в нитриты:

2KNO3 = 2KNO2 + O2

Нитраты большинства остальных металлов (Mg - Cu) при нагревании распадаются на оксид металла, кислород и диоксид азота:

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2

Нитраты наименее активных металлов (после Cu) разлагаются при нагревании до свободного металла:

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

Поскольку нитраты при высокой температуре легко отщепляют кислород, они являются сильными окислителями.

= MeNO2 + O2 (до Mg)

MeNO3: = MeO + NO2 + O2 (Mg-Cu)

=Me + NO2 + O2 (после Cu)

Вводном растворе нитраты не обладают окислительными свойствами, а только сильные восстановители.

Применение. Наибольшее количество азота идет на синтез аммиака

иего производных: азотной кислоты, удобрений, взрывчатых веществ и т.д.

Азот - самый дешевый инертный газ для проведения химических реакций в среде азота без кислорода. Жидкий азот применяется для поддержания низкой температуры. Азотсодержащие неорганические соединения используют в ракетах как окислители и др.

23.3 Фосфор и его соединения

Фосфор был открыт в 1669 г. алхимиком Х. Брандом. Благодаря тому, что фосфор светится в темноте, он получил своё название, которое означает «светоносный», от греческого phosphorus.

Фосфор по числу валентных электронов является электронным аналогом азота – s2p3. Наряду с общностью свойств фосфора и азота, у них имеются существенные различия.

440