книги2 / монография 4

Глава 23

р-Элементы VA-группы (ns²np³)

Изучив содержание главы 23, студент должен:

знать

строение внешних электронных оболочек атомов элементов VA группы в основном невозбужденном и возбужденном состоянии;

закономерности изменения основных параметров и свойств атомов элементов VA группы;

характер химических связей атомов элементов VA группы с другими элементами, ковалентность связи, степени окисления и координационные числа в соединениях, гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение молекул;

азот, нахождение в природе, биологическую роль азота, его получение, физические и химические свойства и применение;

соединения азота с отрицательными степенями окисления (нитриды, амиды, гидразин, гидроксиламин, азиды), их получение, химические свойства и применение;

аммиак, строение молекулы, получение, физические и химические свойства, применение, ион аммония и его соли;

соединения азота с положительными степенями окисления (оксиды, кислота азотистая и азотная, соли), строение молекул, получение, физические и химические свойства, применение;

окислительно-восстановительные свойства азотной кислоты разной концентрации и с металлами разной активности, «царская водка»;

термическое разложение нитратов с разной активностью металлов;

фосфор, нахождение в природе, получение, строение молекулы, физические и химические свойства, применение;

фосфиды, галиды, фосфин;

кислородные соединения фосфора (оксиды, кислоты, соли), строение их молекул, получение, физические и химические свойства, применение;

элементы подгруппы мышьяка, их характеристика, нахождение в природе, получение, физические и химические свойства, применение;

соединения подгруппы мышьяка: с водородом, серой, галогенами, кислородом (оксиды, кислоты, соли), их получение, свойства и применения;

биологическую роль p-элементов VA группы и применение их соединений в медицине и фармации;

определение микроколичеств мышьяка в биологическом материале по методу Марша;

уметь

составлять уравнения химических реакций, характеризующих получение, химические свойства элементов VA группы и их соединений;

владеть

способами написания реакций получения простых веществ VA группы и их соединений;

навыками работы с химическими реактивами и оборудованием.

В VA-группу элементов периодической системы Д.И.Менделеева входят: азот - N, фосфор - P, мышьяк - As, сурьма - Sb, висмут - Bi. Атомы

421

этих элементов имеют электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня ns²np³ и относятся к р-элементам.

Эти элементы: неметаллы – органогены азот и фосвор, примесные токсичные элементы мышьяк, сурьма и висмут.

23.1. Общая характеристика элементов VА-группы

На внешнем электронном уровне все 5 рассматриваемых элементов имеют 5 электронов: 2 электрона на заполненной s-орбитали и 3 электрона наполовину заполенном р-подуровне (правило Хунда). Все эти электроны являются валентыми.

Повышенное число валентых электронов (5) по сравнению с предыдущей группой (IVА) усиливает тенднцию к присоединению электронов (усиление электроотрицательных свойств), то есть к дополнению внешнего энергетического уровня до октета (8). Однако эта способность присоединять электроны проявляется пока слабее чем у элементов: (VIА группы: кислород - полоний; VIIА-группы (фтор - астат). Так, электроотрицательность элементов VА-группы (азот – висмут) меньше, чем у р-элементов VIА-группы и VIIA-группы), и наоборот ОЭО в ряду азот-висмут (VА) больше, чем у р-элементов IVА-группы (углерод – свинец).

Тенденция же отдавать электроны проявляется в обратном напрвлении:

Азот сильно электроотрицательный элемент, и занимает 3-е место в ряду электроотрицательности после фтора и кислорода.

Свойста р- элементов VА-группы периодически резко изменяются с увеличением порядкового номера в той же последоватедьности, которая наблюдалась ранее в рассмотренных главных подгрппах.

Основные параметры и сведения об элементах VА-группы приведены ниже в таблице 23.1.

422

Таблица 23.1. Основные параметры и сведения элементов VА группы

В главной подгруппе VА-группы сверху вниз резко изменяются основные параметры и свойства атомов, увеличивается число энергетических уровней, возрастают радиусы атомов, вследствие этого связь валентных электронов с ядром ослабевает и неметаллические свойства атомов элементов уменьшаются, а металлические свойства усиливаются. Так атомы азота и фосфора представляют собой неметаллические элементы, следующий атом мышьяк имеет промежуточный характер – амфотерный.

У сурьмы и висмута преобладают металлические свойства. Способность образовывать катионы в соединениях проявляется у

сурьмы и висмута.

Закономерные изменения химических свойств от азота к фосфору и висмуту выражается в постепенном ослаблении силы кислот и усилении признаков металлического характера.

Азот и фосфор образуют типичные кислоты, сурьма и висмут дают высшие оксиды, в которых кислотный характер выражен очень слабо.

Степени окисления характерные для элементов VА-группы: (-3), (0), (+3), (+5).

Характер химических связей с другими элементами. В

соответствии с электронными валентными конфигурациями, характером и природой элементов VА-группы их электроотрицательностью и сродством к электрону, с которыми они соединяются, могут образовываться соединения двух типов: ионные и ковалентные.

423

Вследствие большой электроотрицательности азота и фосфора, в большинстве образующихся соединений с ковалентной связью, только мышьяк, сурьма и висмут, проявляют возрастающую тенденцию к отдаче электронов (образованию соединений катионного характера).

Азот с активными металлами образует нитриды типа Li N. Однако ионных соединений подобных Na P очень мало.

Однако отдача электронов также трудна, вследствие высоких ионизационных потенциалов. Ионы с зарядом +5 не существуют, но 3-х валентные As, Sb, Bi могут образовывать катионные (ионные) соединения,

подобные BiF , Sb (SO ) , Bi(NO ) .

Некоторые наиболее важные тенденции проявляются:

оксидами, изменяющими свой характер от кислотного у азота – фосфора до основного у висмута;

галогенидами, обладающими возрастающим ионным характером.

Азот и фосфор с водородом и кислородом образуют только ковалентные соединения.

Ковалентность элементов в соединениях. Наличие у атомов р-

элементов VА-группы 3-х неспаренных электронов в нормальном невозбужденном состоянии обусловливает ковалентность равную 3 (ЭН , ЭГ ), то есть образуются 3 ковалентные связи с другими элементами.

При возбуждении атомов один из двух s- электронов у всех элементов, кроме азота, может перейти на d-подуровень внешнего уровня, тогда все электроны становятся неспаренными и их ковалентность становится равной 5 (ЭХ ).

Соединения такого ионного типа для азота неизвестны. В атоме азота возбуждение невозможно, так как нет d-подуровня и чтобы распарить электроны с s²-орбитали и перевести на третий энергетический уровень требуется затрата большой энергии, которая не может быть компенсирована той энергией образования химических связей азота с другими атомами.

Поэтому азот в отличие от других элементов пятой группы, не образует соединений с ковалентностью равной 5. Азот не является 5–ти ковалентным и в своих наиболее типичных соединениях, как, например, азотная кислота, азотный ангидрид и др.

Атомы азота при переходе в возбужденное состояние могут увеличивать число неспаренных электронов максимум до 4-х, при потере одного электрона, тогда электронная конфигурация становится s¹p³ - азот

424

становится 4-х ковалентным. Итак, максимальная ковалентность азота равна только 4.

4-х ковалентное состояние азота может быть достигнуто и за счет донорно-акцепторного механизма как, например, в NH Cl и других соединениях.

Для фосфора и высших аналогов максимальная ковалентность равна 6, так как эти элементы могут быть акцепторами электронов за счёт d- орбиталей.

Гибридизация и пространственная конфигурация молекул и ионов VA группы.

Гибридизация орбиталей характерна для атома азота и мало характерна для высших аналогов (из-за большого размера орбиталей последних).

Для Э(III) имеет место sp³-гибридизация и соответственно тетраидрическое или пирамидальное расположение связей, это показано ниже.

Для Э(V) возможны три типа гибридизации: sp³, sp², sp.

При этом атом азота может находиться в состоянии sp³, sp², sp – гибридизации.

Для фосфора наиболее характерно sp³-гибридное состояние. Поскольку при переходе от N к Bi участие s-орбиталей в sp³ -

гибридизации уменьшается и усиливается участие в гибридизации d- орбиталей.

Таким образом возможны следующие гибридизации атомов элементов VA группы:

I - sp, sp², sp³ II - sp³, sp³d,

III - sp³, sp³d, sp³d², очень характерна sp³d² -гибридизация Кординационные числа. При образовании комплексных соединений

характерны для N-4, P, As, Sb, Bi- 6.

Способность образовывать кратные связи хорошо проявляется у азота, что отличает его от других элементов подгруппы (P, As, Sb, Bi). Для азота характерна 2-х-атомная молекула с кратной связью :N≡N:. Азот также образует тройные связи с углеродом (-C≡N), в то время как P, As, Sb образуют тетраэдрические молекулы P , As , Sb .

23.2. Азот и его соединения

Азот (Nitrogenium) от греческого - это безжизненный. Открыт в 1772 Д. Рутерфордом.

Нахождение в природе. Основная масса азота находится в природе в свободном состоянии. Свободный азот является главной составной частью воздуха, который содержит ~78% объема азота.

В земной коре азот находится в виде соединений: нитратов и других соединений. Самыми важными (промышленное значение) является: NaNO - чилийская селитра и KNO индийская селитра.

Кроме того, азот входит в виде сложных органических соединений в составе всех живых организмов (белков и др.).

Атомы и ионы азота обнаружены в газовых туманностях и солнечной системе. На Уране и Нептуне он находится в виде NH .

Биологическая роль и круговорот азота. Наша цивилизация не могла бы существовать без соединений, содержащих азот. Этот элемент входит в состав полимеров, лекарств, красителей и множества других веществ без которых мы сегодня не можем обойтись. Но главное, азот входит в состав белков – незаменимого компонента человеческой пищи. Азот находится во всех живых организмах в виде многочисленных органических соединений: белков, нуклеиновых кислот, некоторых витаминов и гормонов, алкалоидов, гемоглобина крови, хлорофилла и др. Без белка нет жизни, а также азот является обязательной составной частью белка, то понятно какую роль играет этот элемент в живой природе. «Жизнь есть форма существования белковых тел…» - Ф. Энгельс. Животные и высшие растения не могут усваивать азот прямо из воздуха. Такой способностью обладают только некоторые микроорганизмы (азотобактерии, находящиеся в гумусе почвы). Некоторые из этих бактерий живут в симбиозе с бобовидными растениями (люцерна, клевер) и способствуют усвоению и накоплению в почве связанного азота.

426

Небольшое количество азотистой и азотной кислот содержит дождевая вода (они образуются из N и O в воздухе при действии электрических разрядов).

Высшие растения извлекают азот из почвы в виде NH (соли NH ) и нитратов и переводят их в сложные органические соединения. Вместе с пищей соединения азота из растений передаются животным.

Связанный азот из организмов животных и растений возвращается в почву после гибели и гниения последних.

Таким образом в природе совершается непрерывный круговорот

азота.

Несмотря на замкнутость азотного цикла для получения высоких урожаев необходимо вносить в почву дополнительно удобрения, содержащие азот.

Без азота не могут синтезироваться белковые вещества, а без белковых веществ не может строиться и протоплазма живой клетки

Ни одной растительной клетки или клетки животного организма и человека не существует без азотного вещества.

Характерно, что растения и животные потребляют не свободный, а связанный азот, находящийся в почве в форме азотистых и аммиачных солей. Функции перевода свободного азота в связанный выполняют азотофиксирующие бактерии (клубеньковые бактерии).

Азот не только носитель жизни, он широко применяется в химической технологии.

Исследования, проведенные Институтом элементарных органических соединений АН СССР, показали, что в биологических системах азот образует комплексные соединения с ионами металлов, входящих в состав ферментов и белков, ускоряющих химическое взаимодействие в клетках. Установлено, например, что если в почве отсутствует молибден, то процесс фиксации атомарного азота микроорганизмами полностью прекращается.

Получение свободного азота. В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха (постепенным испарением), отделением кислорода (-183°С) и других составных частей воздуха.

Азот кипит при -195,8°С.

В лабораторных условиях его получают из азотсодержащих соединений разными способами:

термическим разложением соединений, например, нитритов:

NH NO → N + 2H O

окислением аммиака: 4NH + 3O → 2N + 6H O

427

(при пропускании NH через накалённый CuO)

(реакция идет количественно и применяется для определения азота в соединениях, солях NH и др. веществах).

Строение молекулы азота. Молекула азота состоит из двух атомов N ( N≡N), : N≡N:, связанныхсвязанные тройной связью:

одна σ связь и две п-связи. Молекула неполярная, исключительно прочная, энергия диссоциации 940 кДж/моль.

Даже при температуре 3000°С на атомы разлагается 0,01% 4000°С _________________ 0,075% 5000°С _________________ 2,9%

В разных источниках выход атомов азота немного различается в процентах.

Физические свойства азота – бесцветный газ, без запаха и очень мало растворим в воде, немного легче воздуха. В жидком состоянии азот – подвижный, как вода жидкость. Твёрдый азот – белоснежные большие кристаллы, его получают или охлаждением жидкого азота, или быстрым испарением жидкого азота.

Химические свойства азота. Вследствие большой прочности молекулы азот химически малоактивен. В обычных условиях (при нормальной температуре) азот непосредственно взаимодействует лишь с литием:

N + 6Li = 2Li N

Так было раньше, а сейчас получены соединения азота с переходными элементами: Ti, Va и другими, особенно с Mo, W.

При нагревании в присутствии катализаторов, электроразряда и ионизирующих излучений азот становится более химически активным; типичными реакциями являются:

N (г) + 3H (г) = 2NH (г)

N (г) + O (г) = 2NO(г)

N (г) + 3Mg(тв) = Mg N (тв)

Окислительная способность нейтрального атома азота значительно меньше, чем кислорода и значительно больше, чем углерода.

Нейтральный атом азота – очень слабый окислитель, поэтому восстановительная способность азота в состоянии N³ - значительно больше, чем кислорода в состоянии O² и меньше, чем углерода в состоянии C .

Азот не поддерживает горения.

Животные, помещённые в атмосферу азота, быстро погибают, не вследствие ядовитости азота, а из-за отсутствия кислорода.

Азот находит широкое применение для получения NH , для заполнения электрических ламп, для создания нейтральной среды некоторых химических реакций и для других целей.

428

Соединения азота

Нитриды – соединения азота с металлами. При высоких температурах азот окисляет многие металлы и неметаллы, образуя нитриды:

3Mg + N = Mg N (Na N, AlN, Si N , P N , S N , Cl N) 3H + N = 2NH

Нитриды активных металлов имеют кристаллическую структуру (ионные соединения, почти): Na N, Mg N . Они химически довольно активны, например легко разлагаются водой:

Na N + 3HOH = 3NaOH + NH

Нитриды тяжёлых металлов (d – элементы обладают большой твёрдостью, химически и термически очень стойки, обладают металлическим блеском и электропроводностью).

Нитриды галогенов – эндотермические соединения. В свободном состоянии выделен жидкий Cl N (∆H°обр = 229 кДж/ моль), легко разлагается со взрывом. По химической природе – это кислотные соединения:

Cl N + 3H O = 3HClO + NH

Из ковалентных нитридов наибольшее практическое применение имеет нитрид водорода – аммиак.

Аммиак. Азот образует с водородом несколько соединений:

1)Аммиак – NH

2)Гидразин – N H

3)Гидроксиламин – NH OH

4)Азотистоводородная кислота – HN

Важнейшим из них является аммиак, остальные можно рассматривать как его производные.

Получение аммиака. В лаборатории NH получают:

нагреванием солей аммония со щелочами;

2NH Cl + Ca(OH) = CaCl + 2NH +2H O

термическим разложением солей аммония;

NH Cl → NH +HCl

гидролизом ионных нитридов;

Mg N +6HOH = 3Mg(OH) + 2NH

Впромышленности NH получают синтезом из простых веществ: N + 3H ↔ 2NH + 92кДж/моль

Всоответсвии с принципом Ле Шателье процесс проводят при повышенном давлении, 150-1000 атм., катализатор железо и температура 400-500°С (хотя реакция экзотермическая, поэтому необходимо “разогреть” молекулы, расшатать в них прочные ковалентные связи).

429

Строение молекулы NH . Молекула NH имеет форму тригональной пирамиды, в вершине которой находится атом азота, а в вершинах оснований – атомы водорода.

Вследствие sp³-гибридизации атом азота содержит несвязывающее двухэлектронное облако, отчётливо ориентированное в пространстве. Поэтому молекула NH – резко выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярностью (μ = 1,46 Д).

Неподелённая электронная пара и полярность связи Н→N обуславливают донорно-акцепторные свойства атома азота и способность образовывать ассоциаты за счёт водородных связей.

Поэтому температура плавления (-77,75 °С) и кипения (-33 - 35°С) аммиака довольно низкая, он легко сжижается и имеет высокую теплоту испарения и его применяют в холодильных машинах.

Физические свойства аммиака. Аммиак - бесцветный газ с характерным резким запахом, хорошо растворим в воде (1 объём при комнатной температуре растворяет 700 объёмов аммиака с образованием гидроксида NH OH (нашатырный спирт)).

Обычный медицинский нашатырный спирт содержит 10% NH , концентрированный – 25% NH . Аммиак легко сжижается.

430