книги2 / монография 4

Природные силикаты – это соли поликремниевых кислот. Некоторые из них содержат алюминий и относятся к алюмосиликатам. Состав силикатов принято изображать формулами оксидов. Например, полевой шпат имеет формулу K2O·Al2O3·6SiO2; коалин (белая глина) –

Al2O3·2SiO2·2Н2О; слюда–К2О·3Al2O3·6SiO2; асбест–CaO·3MgO·4SiO2 и т.д.

Силикаты и алюмосиликаты широко распространены в природе и находят различное применение на практике. Например, в состав цемента основные компоненты: оксид кальция (CaO), оксид кремния (IV) SiO2, оксиды алюминия и железа (III) (Al2O3 и Fe2O3). Смешением цемента с песком и водой получают цементный раствор, а добавлением к нему щебня или гравия получают бетон. Производство керамических изделий связано с использованием алюмосиликатов.

Из алюмосиликатов большое значение имеют цеолиты, состав которых выражается общей формулой МехЭуО2у·Н2О, где Ме – Сa, Mg, Na (реже Ba, K, Sr), Э – Si и Al в переменном соотношении.

Цеолиты способны обменивать воду на другие вещества (NH3, спирт и др.), поэтому они используются в качестве молекулярных сит. Молекулярные сита поглощают вещества, молекулы которых могут войти в их полости, что находит широкое применение для разделения смесей газов, осушки газов и жидкостей.

В цеолитах одни катионы могут замещаться другими, поэтому их используют в качестве ионообменников – катионитов.

Кремнийорганические соединения

Кроме неорганических соединений кремния интерес представляют кремнийорганические соединения, где кремний связан с органическими радикалами (Si(CH3)4 – тетраметилсилиций, Si(C2H5)4 – тетраэтилсилиций) или входит в состав сложных эфиров.

Гидролизуясь, эти эфиры кремния далее конденсируются и образуют высокомолекулярные кремнийорганические соединения:

Высокомолекулярные соединения, содержащие группировку -Si-O-Si-O-,

называют силиконами.

В случае небольшой степени конденсации (около 10 атомов кремния) получаются жидкости, которые используются для изготовления смазочных материалов (силиконовые масла), с большей степенью конденсации получают каучукоподобные массы и далее твёрдые массы с различной степенью жёсткости.

411

Оксиды элементов (IV) – ЭО2 (Ge, Sn, Pb) – амфотерные, им соответствуют гидроксиды Э(ОН)4 – тоже амфотерные, их можно рассматривать как кислоты Н2ЭО3. Поскольку оксиды ЭО2 в воде не растворимы, то гидроксиды и соответствующие им кислоты получают косвенно, например, взаимодействием ЭГ4 со щелочами:

ЭГ4 + 4NaOH = Н2ЭО3 + 4NaCl + H2O

германиевая кислота (Н2GeО3) – соли германаты;

оловянная кислота (Н2SnО3) – соли станнаты;

свинцовая кислота (Н2PbО3) – соли плюмбаты.

Так, оловянная кислота получается при действии водным раствором аммиака на тетрахлорид олова, при этом выпадает осадок Н2SnО3:

SnCl4 + 4NH4OH = Н2SnО3 + 4NH4Cl + H2O

но состав кислоты непостоянный и правильнее его выражать формулой nSnО2·nH2O.

Однако соль (станнат натрия) выкристаллизовывается из раствора с составом Na2SnО3·3H2O.

Кроме того, оловянная кислота растворяется в кислотах:

Н2SnО3 + 4HCl = SnCl4 + 3H2O

При этом тетрахлорид олова может присоединять две молекулы кислоты с образованием гексахлороловянной кислоты Н2[SnCl6].

Соли кислот Н2ЭО3 могут быть получены действием щелочей на свежеполученные гидроксиды Э(ОН)4. Полученные таким способом гексагидроксосоли отвечают составу гексагидроксокислот Н2[Э(ОН)6], эти соли при нагревании до 100-150ºС теряют воду и превращаются в безводные соли:

Na2[Э(ОН)6] = Na2ЭО3 + 3H2O

Гидратные формы Э(ОН)2 и Э(ОН)4 являются простейшими в действительности. Осадки гидроксидов содержат переменные количества воды и их состав выражается более общими формулами хЭО·уН2О и

хЭО2·уН2О.

Все соединения Pb+4 являются сильными окислителями. PbO2 в реакции Mn+2 Mn+7 встречалась ранее.

Большинство соединений Pb2+ (PbCl2, PbI2, PbS, PbSO4) нерастворимы в воде. Pb(CH3COO)2 - ацетат свинца, одна из немногих хорошо растворимых в воде солей Pb2+, имеет сладкий вкус, поэтому называется свинцовым сахаром. Применяется в медицине наружно в виде 0,25-0,5% концентрации в виде примочек, в виде вяжущего средства при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек. Внутрь соединения свинца не принимаются из-за высокой токсичности.

Галогениды элементов IVА группы

Галогениды углерода. Агрегатные состояния галогенидов изменяются в ряду: CF4(г) - СCl4(ж) - СBr4(т) - СI4(т), все они не

412

растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Гидролиз этих соединений протекает при высоких температурах.

Из галогенидов наибольшее применение имеет CCl4 - бесцветная жидкость (tкип= +76,7ºС), химически инертное вещество, не горит, широкое применение находит в изготовлении огнетушителей.

CF2Cl2 – смешанный фторид-хлорид углерода (дифтордихлорметан) - фреон используется в качестве хладоагента в холодильных установках

(tкип= -30ºС).

Галогениды кремния: тетрафторид SiF4 - бесцветный газ, а SiCl4 - бесцветная жидкость с tкип= +57,6ºС, они подвергаются в водных растворах гидролизу с выделением HF и HCl:

SiF4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4HF

SiCl4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4HCl

SiF4 - слабый окислитель, отличается от всех остальных галогенидов тем, что его кислотные свойства проявляются не только при гидролизе, но и при взаимодействии с основными фторидами с образованием гексафторосиликатов:

2NaF + SiF4 = Na2[SiF6]

Галогениды семейства германия: ЭГ2 и ЭГ4.

Дигалогениды германия устойчивы. GeF2 - белое кристаллическое вещество полимерной структуры с фторидными мостиками, где германий имеет координационное число 5.

Два наиболее важных соединения олова: SnF2 очень плохо растворим в воде, а SnCl2 водой гидролизуется до основного хлорида. Раствор при этом имеет кислую реакцию:

SnCl2 + HOH = SnOHCl + HCl SnCl2 - хороший восстановитель, например:

SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2

2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4

Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4

Из галогенидов свинца важное значение имеют PbCl2 и PbI2. PbCl2 выпадает в осадок при действии на растворы солей Pb2+ соляной кислотой и растворами хлоридов. Образование PbCl2 используется в аналитической химии для обнаружения Pb2+-ионов. PbI2 также нерастворим в холодной воде, но растворяется в горячей, образуя бесцветный раствор.

Галогениды ЭГ4 – устойчивость их падает в ряду GeCl4 – SnCl4 – PbCl4. Наибольший интерес представляет SnCl4 – в обычных условиях это жидкость, дымящая на воздухе вследствие гидролиза. При гидролизе образуется оловянная кислота:

SnCl4 + 4H2O = Sn(OH)4 + 4HCl

413

SnCl4 взаимодействует с HCl с образованием комплексной гексахлороловянной кислоты:

SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6]

Анионный комплекс [SnCl6]2- образует соли с многими металлами и катионом аммония.

Гидриды (IVА) группы. Это обобщённое название соединений атомов элементов ПСЭ, образующих соединения с водородом.

Для углерода характерно образование бинарных соединений с разными атомами элементов. Соединения атома углерода с водородом – углеводороды рассматриваются в органической химии.

Гидриды кремния – силаны, образуют гомологический ряд общей

формулы SinH2n+2: SiH4, Si2H6, Si3H8 и др.

Кремний, в отличие от углерода, обладает меньшей электроотрицательностью и не образует длинных цепей. Энергия связи С- С равна 347,7 кДж/моль, у Si-Si она равна 174,6 кДж/моль.

Устойчивость силанов уменьшается по мере увеличения числа атомов кремния в молекуле.

Все силаны обладают характерным запахом и очень ядовиты.

Силан, или кремневодород, SiH4 получают действием соляной кислоты на силициды металлов, например, магния:

Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl2

Силан – бесцветный ядовитый газ, самовоспламеняющийся и горящий на воздухе с образованием диоксида кремния и воды:

SiH4+ 2О2 = SiO2 + 2H2O

По составу силаны аналогичны предельным углеводородам. По сравнению с углеводородами силаны термодинамически менее устойчивы и при нагревании разлагаются:

SiH4 = Si + 2H2

Под действием воды происходит их разложение:

SiH4 + 2H2O = SiO2 + 4H2

Неустойчивость силанов объясняется меньшей прочностью связи между атомами кремния (-Si-Si-). Однако, если между атомами кремния находятся атомы кислорода (-O-Si-O-Si-O-), то образуются достаточно прочные связи между атомами в цепи.

Гидриды подгруппы германия немногочисленны и малоустойчивы. Это объясняется малой прочностью связи Э-Н. В ряду GeH4-SnH4-PbH4 устойчивость настолько понижается, что PbH4 не удаётся получить.

GeH4 (герман) и SnH4 (станнан) представляют собой бесцветные газы, при нагревании разлагаются, и на стенках реакционного сосуда образуется металлическое зеркало:

SnH4 = Sn + 2H2

Сульфиды (IV)А группы

414

CS2 (S = C = S) – сероуглерод (дисульфид углерода) – летучая, бесцветная и очень ядовитая жидкость. В химическом отношении очень активное вещество и является эндотермическим соединением, легко окисляется и при нагревании воспламеняется:

CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2

CS2 вступает в реакции комплексообразования и может быть как донором через атом серы, так и присоединяться по окислительному типу. В воде сероуглерод не растворяется, при нагревании (150ºС) гидролизуется

на СО2 и Н2S:

CS2 + 2HОН = СО2 + 2Н2S

Применяется для окуривания зернохранилищ против насекомыхвредителей, в ветеринарии для лечения аскаридоза лошадей. В технике СS2 незаменим как растворитель смол, жиров, йода, используется при получении искусственного шёлка. Ограничивает применение СS2 его огнеопасность.

Сульфиды элементов подгруппы германия

К ним относятся ЭS и ЭS2. Эти сульфиды могут быть получены из простых веществ или обменными реакциями:

ЭS + S = GeS2, SnS2, PbS (PbS2 неустойчив)

SnСl2 + H2S = SnS + 2HCl

SnСl4 + H2S = SnS2 + 4HCl

Pb(NO3)2 + Na2S = PbS + 2NaNO3

Сульфиды ЭS и ЭS2 в воде не растворяются, взаимодействуют со щелочами и основными сульфидами, при этом получаются растворимые соли тиооловянной и тиогерманиевой кислот:

SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3

GeS2 + Na2S = Na2GeS3

SnS и GeS не взаимодействуют с сульфидами щелочных металлов и аммония, но растворяются в растворе дисульфида аммония:

SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3

Чёрный сульфид свинца PbS реагирует с H2O2 с образованием белого сульфата свинца:

PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O

Данную реакцию используют при реставрации старинных картин, которые написаны с использованием свинцовых белил, содержащих основной карбонат свинца Pb(OH)2·2PbCO3, реагирующий с находящимися в небольшом количестве в воздухе сернистыми соединениями с образованием PbS.

Карбиды – это соединения углерода с металлами и другими электроположительными элементами. Получают прокаливанием металлов или их оксидов с углём. Карбиды – кристаллические вещества, природа связей различная. Состав их изменяется в широких пределах: Li2C2, Na2C2, NaC8, NaC16, Ag2C2, Cu2C2, Au2C2, MgC2 , Mg2C3, B4C и др.

415

В Al4C3 и в CaC2 связь ионная, при гидролизе:

Al4C3 + 12HOH = 4Al(OH)3 + 3CH4 CaC2 + 2HOH = Ca(OH)2 + C2H2

SiC – карборунд, В4С – эти вещества обладают высокой твёрдостью, тугоплавкостью, химической инертностью.

Силициды – соединения металлов с кремнием, обладают высокой термостойкостью и твёрдостью: Ca2Si, CaSi, CaSi2 и др.

SiC – карборунд или карбид кремния, по твёрдости приближается к алмазу, необходим для изготовления точильных камней и шлифованных кругов. Применяется он и как огнеупорный материал в технике.

HCN – цианистый водород, синильная кислота, цианистоводородная кислота. Бесцветная, подвижная, летучая жидкость (tкип=25,7ºC, tпл=- 13,3ºC) с запахом горького миндаля. В водном растворе HCN является очень слабой кислотой (k=7·10-10), слабее угольной кислоты.

Синильная кислота состоит из двух молекул, находящихся в таутомерном равновесии, которое при комнатной температуре смещено влево:

Для цианида водорода HCN H0298 = 95 кДж/моль, а для изоцианида

HNC H0298 = 157 кДж/моль.

В промышленности HCN получают по каталитическим реакциям:

CO + NH3 = HCN + HOH

2CH4 + 3O2 + 2NH3 = 2HCN + 6H2O

Соли HCN – цианиды подвержены сильному гидролизу. Ион циан CN- входит как лиганд в большое число комплексов d-элементов. Комплексные цианиды в растворах очень стабильны.

Цианид водорода применяется в органическом синтезе, NaCN и KCN

– при добыче золота, для получения комплексных цианидов. Цианиды чрезвычайно ядовиты!

Цианиды обладают восстановительными свойствами: 2KCN + O2 = 2KCNO

Есть таутомерные циановая и изоциановая кислоты:

Это равновесие при комнатной температуре смещено вправо.

При действии серы на цианиды щелочных металлов, образуются роданиды – соли роданистоводородной кислоты HNCS:

KCN + S = KNCS

Роданистый водород – бесцветная маслянистая легко летучая жидкость, хорошо растворяется в воде, в водном растворе HNCS – сильная кислота (k = 0,14), поэтому роданиды щелочных металлов не подвергаются гидролизу.

416

22.3. Биологическая роль р-элементов IVA-группы.

Применение их соединений в медицине

Углерод. По содержанию в организме человека (21,15%) углерод относится к макроэлементам. Он входит в состав всех тканей и клеток в форме белков, жиров, углеводов, витаминов, гормонов.

Сбиологической точки зрения углерод является органогеном номер

1.Некоторые неорганические соединения (СО, СО2, угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты, циановодород (НСN - синильная кислота) и

многие другие вещества.

Кремний. По содержанию в организме человека (10-3%) кремний относится к примесным микроэлементам. Больше всего кремния в печени, надпочечниках, волосах, хрусталике. Так как природный кремний диоксид

(SiO2) практически нерастворим в воде, то в организме человека он попадает не столько через пищеварительный тракт, сколько воздушным путём через лёгкие в виде пылеобразного SiO2.

Снарушением обмена кремния в организме связывают возникновение гипертонии, ревматизма, язвы, малокровия.

Недавно было установлено, что кремний содержится в коже, хрящах, связках млекопитающих и входит в состав мукополисахаридов, где прочно связан эфирными связями, возникающими при взаимодействии ортокремниевой кислоты с гидроксильными группами углеводов:

Вотличие от углерода в составе биомолекул кремний связан только

смолекулами кислорода (связь Si-O), так как энергия этой связи существенно выше энергии связей Si-H, Si-C, Si-S и т.д.

Вмедицинской практике применяют кремний (IV), карбид SiC - карборунд для шлифовки пломб и пластмассовых протезов. Кремний

диоксид SiO2 входит в состав силикатных цементов.

Необходимо отметить, что пыль, состоящая из частиц угля, кремния

диоксида SiO2, алюминия, при систематическом воздействии на лёгкие вызывает заболевание – пневмокониозы. При действии угольной пыли – это антракоз, профессиональное заболевание шахтёров. При вдыхании

пыли, содержащей SiO2, возникает силикоз, при действии алюминиевой пыли – алюминоз.

Механизм развития пневмокониозов во многом неясен. Предполагается, что при длительном контакте силикатных песчинок с биологическими жидкостями образуется гелеобразная поликремниевая кислота, отложение

417

которой в клетках ведёт к их гибели.

Германий. По содержанию в организме человека (10-3%) германий относится к микроэлементам. Биологическая роль окончательно не выяснена. Соединения германия усиливают процессы кроветворения в костном мозге. Известно, что соединения германия малотоксичны.

Олово. По содержанию в организме человека (10-4%) олово относится к микроэлементам. Сведения о биологической роли противоречивы. Олово попадает в организм человека с кислыми продуктами, консервированными в жестяных банках, покрытых слоем олова. В кислой среде олово растворяется и в форме соли поступает в кровь, проявляя токсическое действие:

Sn + 2НА = SnA2 + Н2

Однако в опытах на крысах установлено, что олово в малых количествах стимулирующе действует на рост крыс. Это даёт основание предположить его необходимость и для человека. Безусловно, выяснение биологической роли этого микроэлемента требует дополнительного изучения.

Вмедицинской практике находят применения различные материалы,

вчастности пломбировочные, содержащие олово.

Применение олова фторида как средства против кариеса зубов основано на превращении гидроксилапатита в Sn2PО4(ОH), образуется при низкой концентрации SnF2, или в Sn3(PO4)F3, образуется при высокой концентрации SnF2:

Сa5(PO4)3OH + 2SnF2 = Sn2PO4(OH) + 2CaF2 + Ca3(PO4)2

2Сa5(PO4)3OH + 6SnF2 = 2Sn3(PO4)F3 + 2Ca3(PO4)2 + 3CaF2 + Ca(OH)2

Свинец. Свинец, и его соединения особенно органические, весьма токсичны. Соединения свинца влияют на синтез белка, энергетический баланс клетки и её генетический аппарат. Многие факторы указывают на пользу протекания денатурационного механизма. Установлено, что свинец - один из элементов, присутствие которых в продуктах питания влияет на развитие кариеса.

Существуют многочисленные доказательства постоянного накопления свинца в растениях и тканях животных и человека в результате повседневного загрязнения окружающей среды свинцом. С пищей, водой, атмосферным воздухом человек ежесуточно поглощает 100 мкг свинца. Свинец депонируется в основном в скелете (до 90%) в форме

труднорастворимого фосфата:

3Pb2+(p) + 2PO43-(p) = Pb3(PO4)2(т)↓

Массовая доля свинца в организме человека 10-4%. Безопасным для человека считают суточное поступление 0,2-2 мг свинца.

В медицинской практике нашли применение как наружные вяжущие антисептические средства: свинец ацетат Pb(CH3COO)2·2H2O (примочки) и

418

свинец (II) оксид РbО (входит в состав пластыря свинцового простого), как противовоспалительное средство при фурункулах, карбункулах.

р-Элементы IVA группы резко различаются как по содержанию в организме человека, так и по биологической роли. Макроэлемент углерод играет основополагающую роль в жизнедеятельности организмов; микроэлемент кремний, вероятно, является жизненно необходимым; микроэлемент германий, возможно, выполняет некоторую физиологическую роль в организме; в то время как олово и в особенности свинец токсичны и являются примесными элементами. Следует отметить закономерность: токсичность соединений элементов IVA группы с ростом атомной массы элемента возрастает.

419

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Охарактеризуйте состав, природу атомов элементов IVА группы, их электронную валентную конфигурацию в основном невозбужденном и возбужденном состоянии, характерные с.о., координационные числа в соединениях и закономерности изменения основных параметров атомов элементов в группе. Покажите характерные связи с другими элементами и гибридизацию атомных орбиталей в соединениях.

2.Опишите нахождение в природе элементов IVА группы, способы их получения, физические свойства простых веществ и применение.

3.Охарактеризуйте химические свойства элементов IVА группы, отношение к

простым веществам (О2, галогенам, S и др.), сложным (H2O, кислотам (разб.HCl, конц. H2SO4, HNO3), щелочам (NaOH, KOH). Приведите примеры соответствующих реакций.

4.Охарактеризуйте кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов(II) и их получение, химические свойства с кислотами, основаниями с образованием солей и другими веществами, их гидролиз и окислительно-восстановительные свойства этих соединений элементов в с.о. (+1), (+2).

5.Кислородные соединения элементов IV А группы в состоянии Э(IV) : оксиды, гидроксиды, кислоты, соли, их растворимость, гидролиз, окислительновосстановительные свойства и получение. Приведите необходимые химические реакции и объяснения.

6.Угольная и кремниевые кислоты, их строение, особенности и свойства. Растворимость, гидролиз и свойства их солей. Обоснуйте сказанное и приведите соответственные химические реакции.

7.Галогениды, гидриды, сульфиды, карбиды, силициды элементов IV А группы, их состав, получение и свойства. Дайте ответы на поставленные вопросы и напишите необходимые химические реакции.

8.Оксид углерода (II), его строение, получение и свойства. Фосген, его получение и свойства. Цианистый водород (синильная кислота), ее получение и свойства. Охарактеризуйте приведенные вещества, они очень токсичные – это надо помнить!

9.Охарактеризуйте биологическую роль элементов IVА группы и применение в медицине.

10.Как доказать, что PbO2 – оксид, а BaO2 – пероксид? Подтвердите

реакциями.

11.Могут ли существовать совместно в растворе: SnCl2 и FeCl2, SnCl2 и FeCl3, SnCl2 и Zn? Подтвердите ответы реакциями.

12.Составьте реакции соответствующих превращений:

а) CaCl2 → CO2 → HCO3 - → H2CO3 → CO → HCN → [Fe(CN)6] 3- ; б) P → [Pb(OH)6] 4- → Pb 2+ → PbO2 → Pb(OH)2 → Pb.

13.Закончите уравнения окислительно-восстановительных реакций:

420