книги2 / монография 4

Глава 22

p-Элементы IVА-группы (ns2np2)

Изучив содержание главы 22, студент должен:

знать

строение внешних электронных оболочек атомов элементов IVA группы в основном невозбужденном и возбужденном состоянии;

периодичность изменения основных параметров атомов элементов IVA группы;

степени окисления и координационные числа в соединениях атомов элементов IVA группы;

нахождение в природе, получение, физические и химические свойства простых веществ и применение;

кислородные соединения атомов элементов IVA группы (оксиды, гидроксиды, кислоты и соли), их строение, получение, химические свойства и применение, комплексные соединения;

соединения атомов элементов IVA группы с другими атомами элементов (гидриды, галогениды, сульфиды, нитриды, карбиды, силициды, цианиды и роданиды), их получение, химические свойства и применение;

биологическую роль и применение в медицине и фармации;

уметь

составлять уравнения химических реакций, характеризующих получение и свойства простых веществ IVA группы и соединений;

владеть

навыками написания химических реакций получения простых веществ IVA группы и их соединений;

техникой проведения химического эксперимента (пробирочных реакций);

навыками оформления протокола (отчета) проводимых химических экспериментов (лабораторных опытов).

IVА-группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева составляют: углерод - С, кремний - Si, германий - Ge, олово - Sn, свинец - Pb.

22.1. Общая характеристика элементов IVA–группы

Атомы этих элементов имеют электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня ns2np2:

В основном невозбужденном состоянии атомы содержат 4 электрона, из них 2 электрона находятся на заполненной s-орбитали и 2 электрона на p-подуровне. Следовательно, в соединениях эти элементы могут проявлять степень окисления (+2).

401

В возбуждённом состоянии электроны внешнего энергетического уровня приобретают конфигурацию ns1np3 и все 4 электрона становятся неспаренными и могут участвовать в образовании химических связей, и степень окисления элементов IVА-группы в соединениях может быть (+4).

Как и в других группах элементов в IV группе р-элементов наблюдается периодическое изменение параметров и свойств атомов, которые представлены ниже в таблице 22.1.

Таблица 22.1. Основные параметры и сведения элементов IVA группы

Из таблицы видно, что сверху вниз от углерода к свинцу радиусы атомов и ионов заметно увеличиваются, энергия ионизации, относительная электроотрицательность уменьшаются. Ярко проявляется общая тенденция изменения свойств элементов от электроотрицательного к электроположительному характеру. Углерод - типичный неметалл, кремний фактически также неметалл, у германия проявляются свойства металла и неметалла, олово и свинец - металлы (преобладают металлические свойства).

Таким образом, способность к присоединению электронов ослабевает, а способность к отдаче электронов возрастает в ряду C - Si - Ge - Sn - Pb.

Степень окисления для элементов IVA-группы:

-для углерода: (-4), (0), (+2), (+4), наиболее характерна (+4);

-для кремния: (-4), (0), (+4), наиболее характерна (+4);

-для германия: (+4);

-для олова: (+2), (+4);

402

-для свинца: (+2), в степени окисления (+4) соединения свинца

неустойчивые и являются сильными окислителями (PbO2 и др.).

Характер связи с другими элементами

В соответствии с электронными, валентными конфигурациями, характером и природой элементов IVА-группы, их электроотрицательностью и сродством к электронам, с которыми они соединяются, могут образовываться соединения: ионные, ионноковалентные, ковалентные.

В связи с большой электроотрицательностью у углерода и кремния в большинстве образующихся соединений ковалентная связь, у германия, олова и свинца проявляется возрастающая тенденция к отдаче электронов

иобразованию соединений катионного характера с учётом валентного состояния Э(II) или Э(IV).

Координационные числа и комплексообразующая способность элементов IVА-группы:

-для углерода не характерно;

-для кремния могут быть: (4, 6, например, Na2[SiF6]);

-для Ge, Sn, Pb могут быть: (4, 6, например, Na2[Sn(OH)6], Na2[Pb(OH)4]).

Характерные состояния гибридизации атомных орбиталей в

соединениях элементов IVА-группы:

Для углерода характерны гибридные состояния АО: sp3 - при образовании одинарных связей, sp2 - при образовании двойных связей, sp - при образовании тройных связей.

По мере уменьшения плотности электронных облаков в ряду C-Si-

Ge-Sn-Pb гибридные состояния становятся все менее характерными и повышается степень участия d-орбиталей в гибридизации, например, sp3d2

- Na2[SiF6], Na2[Sn(OH)6].

22.2.Химия элементов IVA–группы

иих соединений

Нахождение в природе Углерод (С) - относится к широко распространённым элементам,

однако содержание его в земной коре около 0,15% мас. Он входит в состав неорганических и органических соединений (ранее рассматривали). Значительное количество углерода находится в связанном состоянии в организмах животных, растений, человека и др.

В свободном состоянии углерод встречается в виде алмаза, графита и

угля.

Из минеральных соединений углерод встречается в земной коре в виде карбонатов: известняк (или мрамор) CaCO3, магнезит MgCO3,

403

гидрокарбонаты кальция и магния - Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2, малахит (CuOH)2CO3 и др. В воздухе всегда содержится углекислый газ (СО2).

Кремний (Si) - очень распространенный на Земле элемент, он составляет 27 % мас. земной коры. После кислорода он занимает 2-ое место. В природе встречается только в виде соединений, в основном, это кремнезём (SiO2)n (кварц, песок, песчаники). А также в виде силикатов, которые очень разнообразны. Является важным элементом растительного и животного царств.

Германий, олово и свинец относятся к редким элементам.

Германий (Ge) - рассеянный элемент, в основном сопутствует силикатам, сульфидам и другим рудам.

Олово (Sn) - его основной минерал - оловянный камень (касситерит)

SnO2.

Свинец (Pb) - встречается в виде нескольких руд, из которых важнейшая - свинцовый блеск (галенит) PbS.

Получение. Кремний в свободном виде получают восстановлением SiO2 углеродом или Mg:

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO

Остальные металлы получают обжигом руд с последующим их восстановлением углём: SnO2 + 2C = Sn + 2CO.

Физические свойства Углерод – кристаллическое вещество, обладает высокой твёрдостью

(алмаз), sp3-гибридизация. Графит имеет слоистую структуру, мягкий (sp2- гибридизация). Карбин – твёрдое кристаллическое вещество (spгибридизация).

Кремний – известны два аллотропических видоизменений: кристаллический и аморфный. Кристаллический кремний – это известный минерал кварц, тугоплавкое вещество, обладает большой твёрдостью.

Германий – хрупкий, серебристо-белый металл, обладающий полупроводниковыми свойствами.

Олово – ковкий, серебристо-белый металл, мягкий, обладает тягучестью, легко прокатывается в тонкие листы, которые называют оловянной фольгой или станиолем.

Свинец – мягкий, синевато-серый металл, плотность 11,3 г/см3, на воздухе покрывается заметной плёнкой оксида (ӀӀ), но водой постепенно разрушается с образованием гидроксида: 2Pb + O2 + 2H2O = 2Pb(OH)2.

Химические свойства элементов IVА-группы. При обычных условиях все элементы этой группы устойчивы на воздухе, а свинец покрывается тонкой оксидной плёнкой и теряет металлический блеск.

При нагревании эти элементы взаимодействуют со многими неметаллами: O2, Г, S.

404

Отношение к H2O:

- C, Si, Ge, Pb не взаимодействуют с H2O (свинец медленно окисляется водой);

Отношение к кислотам (HCl):

C, Si не взаимодействуют с кислотами;

Ge не реагирует с HCl;

Sn медленно вытесняет водород из HCl: Sn + 2HCl = SnCl2 +

HNO3):

Si+ 6HF = H2[SiF6] + 2H2

Остальные кислоты пассивируют Si.

Sn и Pb растворяются в разбавленной HNO3 (NO) и концентрированной HNO3 (NO2), а также концентрированной H2SO4 (SO2).

Отношение к щелочам:

Углерод не взаимодействует;

Si легко растворяется даже в разбавленных щелочах:

Si + 2KOH + H2O =K2SiO3 + 2H2

Sn и Pb медленно растворяются в щелочах:

Sn(Pb) + 2NaOH = Na2SnO2 (Na2PbO2) + H2

Ge растворяется только в присутствии H2O2.

Кислородные соединения элементов IVА-группы. Оксиды типа

ЭО:

CO, SiO – несолеобразующие;

GeO, SnO, PbO – амфотерные, кислотные свойства увеличиваются. CO – оксид углерода (ӀӀ), может быть получен при горении угля

(или углесодержащего топлива) в условиях высокой температуры и недостатка кислорода:

2C + O2 = 2CO + 233,0 кДж/моль

В технике его получают при пропускании CO2 через слой раскаленного угля:

CO2 + C = 2CO - 170, 5 кДж/моль

В лаборатории его получают при взаимодействии муравьиной кислоты с концентрированной серной кислотой, которая отнимает и связывает воду:

HCOOH = CO + H2O

405

В молекуле CO и N2 имеется большое сходство в энергии связи, а также в межатомных расстояниях. Эти данные подтверждают структуру с тройной связью для СО:

Оксид углерода (ӀӀ) – газ, легче воздуха, без цвета и запаха, сжижается при (-191,5ºС), затвердевает при (-205ºС), плохо растворяется в воде и не взаимодействует с ней химически. Он образует с гемоглобином крови довольно прочное соединение карбоксигемоглобин, что препятствует переносу кислорода от лёгких к тканям. Поэтому при вдыхании СО с воздухом наступает тяжёлое отравление, и, если не оказать помощь, может наступить летальный исход. При вдыхании свежего воздуха без СО, карбоксигемоглобин разрушается, и кислородный обмен в организме восстанавливается.

В химическом отношении СО – малоактивное, инертное соединение. При нагревании до 700ºС СО окисляется до СО2:

2СО + О2 = 2СО2 При взаимодействии СО с парами воды образуется СО2 и Н2:

СО + Н2О = СО2 + Н2 При нагревании и под давлением СО образует с водородом метанол:

СО + 2Н2 = СН3ОН Такой способ получения метанола – одно из важнейших химических

производств.

СО очень энергично восстанавливается при нагревании, он восстанавливает многие металлы из оксидов, это используется в металлургии при получении металлов из их кислородных руд:

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2

СО используется для получения карбонилов металлов

[Cr(CO)6], [Mo(CO)6], [Fe(CO)5].

При высоких температурах оксид углерода (II) взаимодействует с серой, хромом, никелем, железом и другими металлами с образованием карбонилов. На солнечном свету (или в присутствии катализаторов) он соединяется с хлором, образуя ядовитый газ фосген:

CO + Cl2 = COCl2; ΔHº298= -113 кДж/моль Фосген медленно гидролизуется:

COCl2 + 2HOH = 2HCl + H2CO3

Фосген применяется в синтезе различных веществ и применялся как БОВ (в первую Мировую войну).

SiO – оксид кремния (ӀӀ), в природе не встречается, может быть получен следующим путём: SiO2 + Si = 2SiO (в парах). Это несолеобразующий оксид, неустойчивый и на воздухе окисляется в SiO2.

406

Оксиды: германия (II), олова (II), свинца (II) – GeO, SnO, PbO являются амфотерными твёрдыми веществами, в воде не растворимы, растворяются в кислотах и щелочах с образованием солей.

Гидроксиды типа Э(ОН)2:

Ge(OH)2, Sn(OH)2, Pb(OH)2 – амфотерные.

Усиление восстановительных и кислотных свойств, ослабление основных свойств.

Гидроксиды Э(ОН)2 можно рассматривать и как соответствующие кислоты Н2ЭО2:

германистая кислота (Н2GeО2) – соли германиты;

оловянистая кислота (Н2SnО2) – соли станниты;

свинцовистая кислота (Н2PbО2) – соли плюмбиты.

Гидроксиды Э(ОН)2 и оксиды ЭО взаимодействуют как с кислотами, так и со щелочами:

Э(ОН)2 + 2HCl = ЭCl2 + H2O ЭО + 2HCl = ЭCl2 + H2O

Э(ОН)2 + 2NaOH = Na2[Э(OH)4], Na2ЭO2 + H2O

Ge(ОН)2 + 2NaOH = Na2GeO2 + H2O

Германит является сильным восстановителем.

В растворах станниты существуют в гидратированных формах Na2[Sn(OH)4] – гидроксостаннит(II) натрия.

Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2PbO2 + 2H2O

Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2[Pb(OH)4]

Германиты, станниты в водных растворах сильно гидролизованы:

[Sn(OH)4]2- + 2HOH [Sn(OH)2(H2O)2] + 2OH-

Производные Ge(II) и Sn(II) сильные восстановители.

Оксиды типа ЭО2:

Оксид углерода (IV) – молекула имеет линейную структуру, неполярная (Д = 0). Это углекислый газ – продукт полного сгорания углерода:

C + O2 = CO2 + 394,8 кДж/моль

Он образуется при многих процессах окисления (дыхание, брожение, гниение, минерализация органических остатков и т.д.), содержится в вулканических газах, в водах многих минеральных источников. В технике его получают обжигом известняка:

CaCO3 = CO2 + CaO

407

В лаборатории его получают действием соляной кислоты на мрамор (в аппарате Киппа):

CaCO3 + 2HCl = CO2 + H2O + CaCl2

Оксид кремния (IV) или диоксид кремния, имеет состав (SiO2)n, в отличие от CO2, представляет собой полимер.

Это твёрдое тугоплавкое вещество полимерной структуры с атомной кристаллической решёткой (SiO2)n или в аморфном виде.

Кристаллическое вещество встречается в природе в виде минерала кварца, из мелких зёрен

кварца состоит обычный песок. Чистый песок имеет белый цвет, но чаще он окрашен из-за присутствия железа в жёлтый красноватый цвет. Прозрачные бесцветные кристаллы кварца называются горным хрусталём. Горный хрусталь, окрашенный примесями в лиловый цвет, называется аметистом, а в бурый – дымчатым топазом. Одной из разновидностей кварца является кремень. Аморфного кремнезёма в природе намного меньше, чем кристаллического.

Кремнезём – тугоплавкое вещество (tпл. = 1713ºС), отличается высокой твёрдостью и химической стойкостью.

В воде SiO2 не растворим. Из кислот действует только плавиковая кислота:

SiO2 + 6HF = H2[SiF6] + 2H2O

Растворяется в крепких щелочах (сплавление) с образованием силикатов – солей кремневой кислоты:

SiO2 + 2KOH = K2SiO3 + H2O

SiO2 широко применяется в силикатной промышленности при производстве стекла, керамики, бетонных изделий, силикатного кирпича и др.

Диоксид кремния – кислотный оксид, ему соответствуют слабые кремневые кислоты с общей формулой nSiO2·mH2O.

Оксид германия(IV) или диоксид германия (GeO2) – твёрдое вещество, мало растворимо в воде, хорошо растворяется в щелочах с образованием германатов – солей германиевой кислоты.

Оксид олова(IV) или диоксид олова (SnO2) – белое твёрдое вещество, не растворим в воде, взаимодействует с кислотами и щелочами.

Оксид свинца (IV) или диоксид свинца (PbO2) – тёмный порошок,

не растворим в воде, растворим в кислотах и щелочах (при сплавлении), является сильным окислителем.

При сплавлении ЭО2 со щелочами или соответствующими оксидами, образуются соединения состава:

408

Гидратные формы ЭО2 (гидроксиды):

H2CО3, H2SiО3, H2GeО3, H2SnО3, H2PbО3

усиление кислотных свойств

H2CО3 – угольная кислота – соли карбонаты и гидрокарбонаты

(средние и кислые соли). Относятся к очень слабым кислотам к1= 4·10-7,

к2= 5·10-11.

Угольная кислота нестойкая и при растворении оксида углерода (IV) в воде в растворе устанавливаются равновесия:

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3- 2H+ + CO32-

Данные равновесия сильно смещены справа налево, и практически в растворе свободного иона CO32- нет.

Угольная кислота легко разлагается на оксид углерода (IV) и воду, выделить кислоту в чистом виде невозможно. Таким образом, угольная кислота (она же метаугольная) существует только в водных растворах. Ортоугольная кислота (H4CO4) известна только в органических производных.

Угольная кислота, как двухосновная кислота, образует средние соли

– карбонаты, так и кислые – гидрокарбонаты.

Большинство гидрокарбонатов и карбонатов K, Na, Rb, Cs и аммония растворимы в воде. Почти все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде. Карбонаты большинства металлов не растворимы в воде.

Растворы солей угольной кислоты подвергаются гидролизу, имеют щелочную среду (pH 7). Получают соли угольной кислоты путём пропускания диоксида углерода через растворы щелочей:

CO2 + KOH = KHCO3

CO2 + 2KOH = K2CO3 + H2O

Даже очень слабые кислоты (например, уксусная) разлагают карбонаты:

CaCO3 + 2CH3COOH = CO2 + H2O + Ca(CH3COO)2;

а выделяющийся CO2 вызывает помутнее гидроксида кальция (известковой воды):

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

При сильном нагревании гидрокарбонаты щелочных металлов плавятся, не разлагаясь, а остальные карбонаты при нагревании легко разлагаются на оксид металла и CO2:

CaCO3 = CaO + CO2

Гидрокарбонаты при нагревании переходят в карбонаты:

2KHCO3 = K2CO3 + CO2 + H2O

Карбонаты и гидрокарбонаты широко встречаются в природе и практике: в реках, морях и океанах, в почве. CaCO3 используется в

409

сельском хозяйстве для известкования кислых почв (нейтрализации pH = 4 - 5,5). Он используется в строительном деле, стекольной и бумажной промышленностях.

Карбонат магния (MgCO3) распространён в виде минерала, вместе с карбонатом кальция образует доломит (CaCO3·MgCO3), который применяется как микроудобрение.

Карбонат калия (К2CO3) используется как калийное удобрение, в мыловаренной и стекольной промышленностях.

Карбонат натрия (Na2CO3·10H2O – кристаллическая сода) находит широкое применение в мыловаренной, стекольной, текстильной, бумажной, нефтяной и других промышленностях.

Гидрокарбонат натрия (питьевая сода) применяется в медицине, в кондитерском деле, в лабораторной практике и др.

Карбонат натрия безводный (Na2CO3 – сода кальцинированная) вырабатывается в больших количествах для нужд химической промышленности.

Кремниевая кислота (H2SiO3) или метакремниевая кислота

Происходит от общей схематической формулы xSiO2·yH2O. Например, в метакремниевой кислоте (H2SiO3) на один моль SiO2 приходится 1 моль H2O, в ортокремниевой кислоте (H4SiO4) на один моль SiO2 приходится 2 моль H2O и т.д. Кислоты, в составе которых х = 2 и более, называют поликремниевыми.

Хотя оксид кремния(IV) – SiO2 является кислотным оксидом, он, в отличие от диоксида углерода (СО2), не растворяется в воде и не взаимодействует с ней. Поэтому метакремниевую кислоту (её называют просто кремниевой кислотой) получают действием кислот на её соли, она выделяется в виде студенистого осадка:

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl

Кремниевая кислота более слабая, чем уксусная и даже угольная кислоты. Но если полученный студень кремниевой кислоты сушить при 100ºС, то получается мелкопористая масса – силикагель, применяемый в технике и лабораторной практике как адсорбент.

Соли кремниевых кислот – силикаты – получают, сплавляя диоксид кремния со щелочами или карбонатами щелочных металлов:

2KOH + SiO2 = K2SiO3 + H2O; Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2

Силикаты калия и натрия, в отличие от других силикатов, растворимы в воде и называются растворимым стеклом, которое применяется как клеящее вещество, а также для пропитки тканей, древесины и др. Водные растворы силикатов натрия и калия имеют щелочную среду вследствие гидролиза.

410