книги2 / монография 4

Глава 2

Химическая кинетика

Изучив содержание главы 2, студент должен:

знать

сущность химической кинетики и скорости протекания химических реакций, их роли и значение в науке и практике;

среднюю и мгновенную скорости реакций, их содержание и практическое применение для расчета скорости реакции, методы измерения скорости реакции;

закон действующих масс и применение его для расчета скорости и константы скорости гомогенных и гетерогенных реакций;

факторы, влияющие на скорость химических реакций гомогенных и гетерогенных систем;

зависимость скорости реакции от температуры, правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса;

сущность энергии активации и ее зависимость от механизма протекания реакций;

энергию активации каталитических реакций и сущность действия катализатора;

ферментативный катализ, его сущность и роль в биологических системах;

основные законы и теории общей химии в применении к важнейшим биохимическим процессам в живых организмах;

уметь

применять закон действующих масс для определения скорости гомогенных и гетерогенных реакций;

прогнозировать возможность и направление реакций при изменении условий протекания реакций;

владеть

навыками проводить расчеты скорости реакций при изменении концентрации реагирующих веществ, температуры, давления в системе и др.;

навыками представлять графически на рисунке изменение энергии активации для экзотермических и эндотермических реакций.

«Химическая кинетика вошла во все разделы химии; она поднялась на уровень общехимической науки, стала химической культурой, составной частью химического мышления». Это сказал выдающийся учёный современности, лауреат Государственной и Ленинской премий, академик РАН А.Л. Бучаченко (2010 г.).

Было отмечено, что химическая термодинамика позволяет предсказывать возможность и направление протекания химических реакций по изменениям энергии Гиббса ( ∆G<0 или ∆G>0). Однако химическая термодинамика ничего не говорит о том, как быстро будет протекать самопроизвольное химическое превращение веществ.

31

Например, стандартная энергия Гиббса реакции окисления глюкозы

достаточно большая величина (∆Gглюкозы = -2880 кДж/моль), то есть реакция очень энергетически выгодна.

Однако из повседневного опыта хорошо известно, что чистая глюкоза, как в твердом состоянии, так и в растворах в присутствии кислорода воздуха сохраняется весьма долго без заметного изменения исходного количества, то есть реакция практически не идет. Почему?

Чтобы решить вопрос окончательно будет ли протекать данная реакция, одного термодинамического подхода недостаточно и надо использовать кинетический подход.

Химическая кинетика изучает скорость и механизм протекания реакций, а также зависимость их от различных факторов.

2.1. Скорость химических реакций

Скорость – это важнейшая характеристика химического процесса. Скорость химического процесса (химической реакции) показывает, как быстро, за какое время протекает тот или иной процесс.

Вопрос о скорости химических реакций имеет исключительно большое практическое и теоретическое значение. От скорости реакции в технологических процессах зависит производительность аппаратуры, течение тех или иных биологических процессов, эффективность действия на живой организм различных лекарственных препаратов и т.д.

Также как энергетика (энергетический подход, глава 1) позволяет оценить возможность и направление протекание химической реакции, так и химическая кинетика дополнительно рассматривает эти вопросы.

Известно, что скорости реакций могут значительно различаться: одни совершаются в тысячные доли секунды, мгновенные, взрывные – разложение взрывчатых веществ; другие реакции, наоборот, протекают длительное время в течение минут, часов, суток, а некоторые процессы длятся годами, сотнями и тысячелетиями. Так, ржавчина на железе становится заметна уже через несколько часов при контакте с водой или влажным воздухом, а образование антрацита в земной коре протекает в течение сотен и тысяч лет.

Изучение законов химической кинетики дает возможность к сознательному регулированию скоростей реакций, что имеет важное значение для практики. Следовательно, скорость химической реакции является основным кинетическим параметром при изучении химических реакций.

32

Современное представление о скорости реакций

Скорость химической реакции – число элементарных актов или изменение количества вещества (исходного или продукта) происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства. При этом число элементарных актов обычно выражают не в абсолютных единицах, а в молях, ммолях, мкмолях и т.п. Реакционным пространством может быть не только объем, но и поверхность, как например, в гетерогенном катализе, и

поэтому скорость реакции выражают в моль/(л∙с), или М∙с-1, либо в моль/(м2∙с).

Такая размерность формально соответствует скорости изменения концентрации, однако, последняя может изменяться не только в результате химической реакции, но и когда объем реакционного пространства не постоянен. Кроме того, реагенты могут непрерывно поступать в реакционную систему, а продукты выводиться из нее, что также изменяет их концентрацию. Следовательно, выражая скорость реакции через число элементарных актов, мы учитываем только химическое превращение реагентов в продукты.

В то же время прямых экспериментальных методов измерения числа элементарных актов не существует, поэтому чаще всего концентрации веществ и их изменение во времени оказываются единственным источником информации о реакционной системе и её временным изменением.

Можно привести традиционное определение скорости: скорость –

это число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций):

vгомог n

V t

n – количество вещества (моль) в реакции; V – объем системы;

t – время.

vгетерог n

S t

S – площадь поверхности фазы, на которой протекает реакция; ∆ - знак приращения.

Скорость химической реакции величина переменная во времени v = f(t).

33

Методы измерения скорости реакций

Скорость химических реакций можно определять различными методами, например, по скорости изменения какого-либо свойства (параметра) в системе во времени: концентрации, объема, рН, электропроводности, давления, интенсивности окраски и др.

О скорости химической реакции можно судить не только по изменению концентрации исходных веществ, но и по концентрации продуктов реакции, например, изобразим это графическим методом (рис.2.1.), который часто используется в химической кинетике:

время Рис. 2.1. Кинетические кривые для исходного вещества А

и продукта его превращения В

Исходная (начальная) концентрация вещества А во времени уменьшается, концентрация продукта реакции В увеличивается. Поэтому безразлично, какое изменение концентрации веществ рассматривать, т.к. изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции связаны между собой во времени.

Таким образом, скорость химической реакции во времени можно рассчитать по изменению концентрации любого компонента, т.к. вещества связаны между собой стехиометрически (т.е. в эквивалентных количествах), например:

N2 + 3H2 = 2NH3

На 1 моль N2 расходуется 3 моля Н2 и получается 2 моля NH3, они не равны, а пропорциональны.

Скорость химической реакции при постоянных внешних условиях обычно не остается постоянной, а изменяется во времени.

По мере расходования исходных веществ, скорость процесса уменьшается. Поэтому скорость реакции всегда относится к какому-то моменту времени:

34

Рис. 2.2. Изменение скорости реакции во времени

2.2. Скорость средняя и мгновенная

Различают среднюю и мгновенную (истинную) скорость реакций.

Скорость средняя – это скорость за данный промежуток времени:

Если в какой-то промежуток времени концентрация какого-то реагирующего вещества была со (моль/л), а спустя какое-то время уменьшилась до сt (моль/л), то в этот промежуток времени реакция протекает со средней скоростью:

Соотношение вытекает из рисунка 2.3

Рис. 2.3. Изменение концентрации вещества с от времени t (кинетическая кривая)

Пример. Начальная концентрация одного вещества составляет 0,75моль/л, а концентрация его спустя 10 с уменьшилась до 0,45 моль/л. Тогда средняя скорость реакции в течение этого промежутка времени была

v 0,75 0,45 0,035 моль/л с 10

Средняя скорость не отражает истинной скорости в каждый момент времени, поэтому математически определяют истинную или мгновенную скорость.

35

Истинная или мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени: принято выражать как бесконечно малое изменение концентрации dc к бесконечно малому промежутку времени dt, в течение которого произошло изменение концентрации:

v мгн dcdt

Её можно рассматривать как первую производную от концентрации по времени – это предел средней скорости, когда ∆t → 0,

В каждый момент времени (в точке на кривой) см. рис.2.3. мгновенная скорость реакции равна тангенсу угла наклона кривой (рис.

2.3.):

vмгн tg

Исследование скорости химических реакций и анализ подобных графиков позволяет получить ценные сведения о механизме реакций.

Двойной знак (±) в приведенных равенствах объясняется следующим. Скорость реакции всегда положительна. Отношение же

отрицательными в зависимости от того, что представляет изменение концентрации исходных веществ или продуктов. Если рассматривается

изменение концентрации исходных веществ, то c2 < c1 и dcdt < 0. Поэтому,

чтобы скорость имела положительное значение, правую часть равенства надо брать со знаком минус (это для исходных веществ). Если же рассматривают изменение концентрации продуктов (рис. 2.1., кривая В), то

она возрастает во времени, т.е. c2 > c1 и dcdt > 0. Поэтому, правую часть уравнений надо брать со знаком плюс.

Механизм химических реакций

Как правило, стехиометрические уравнения, с помощью которых обычно изображают химические реакции, отражают лишь материальный баланс процесса и, как правило, вовсе не соответствуют реальному пути перехода исходных веществ в конечные. В действительности, почти всегда исходные реагенты сначала превращаются в неустойчивые интермедиаты– частицы с высокой реакционной способностью (радикалы, ионы, ионрадикалы и т.д.). Эти частицы легко вступают во вторичные

36

взаимодействия как друг с другом, так и с исходными веществами, и в результате возникает сложная система одновременно протекающих реакций, которые в конечном итоге и приводят к образованию продуктов. Так, молекулярные водород и кислород, никогда напрямую не образуют воду, а начальной стадией процесса окисления водорода является образование двух гидроксильных радикалов:

и далее возникает целая цепочка стадий, т.е. вторичных реакций, таких как:

Если иметь в виду, что рекомбинация двух небольших радикалов требует участия третьей частицы, которая уносит избыток кинетической энергии сталкивающихся частиц и таким образом, не позволяет образовавшейся молекуле вновь диссоциировать

Н˙ + Н˙ + М → Н2 + М*, (I.VII)

то число возможных комбинаций реагентов интермедиатов и продуктов возрастает до многих десятков.

Совокупность всех реакций, которые в данных условиях могут реально протекать в реакционной системе и в сумме реализуют стехиометрическое превращение исходных веществ в конечные продукты, принято называть механизмом химической реакции (или совокупность стадий, из которых состоит реакция).

Реакции могут быть: молекулярные, ионные, цепные (радикальные), гомогенные, гетерогенные, простые, сложные, обратимые, необратимые и др.

Простые реакции – это реакции, которые протекают в одну стадию. Сложные реакции – их подавляющее большинство представляет

совокупность простых реакций. Поэтому уравнение сложной реакции содержит несколько констант скорости.

Обратимые реакции – А ↔ В

Параллельные реакции – когда одни и те же исходные вещества параллельно образуют разные продукты:

Например,

37

Последовательные – это реакции, которые протекают через ряд последовательных реакций:

А k1 Х1 k2 Х2 → … → Р

Последовательные реакции относятся к часто встречающимся типам сложных реакций, в которых продукты реакции (Р) образуются через промежуточные соединения - интермедиаты (Х1, Х2, …) Подавляющее большинство биохимический реакций (при метаболизме) являются последовательными реакциями. Например, метаболизм глюкозы в организме протекает через ряд последовательных стадий.

Сопряженные – это реакции, которые связаны между собой, когда протекание одной из них (а) обуславливает протекание другой (б).

А+ В → Д (а)

А+ С → Е (б)

Т.е. представляют собой такую совокупность процессов, когда течение одного зависит от одновременного протекания другого.

Сопряженные реакции играют исключительную роль в биологических системах. Энергия, полученная в результате окисления питательных веществ, аккумулируется в азотфосфорных соединениях (АТФ), затем эти вещества, вступая во всевозможные сопряженные реакции, доставляют энергию нужную для синтезов сложных веществ, в частности белков и др.

Цепные реакции. Цепной механизм реакций открыт Н.А. Шиловым в 1905 г., затем подробно изучен М. Боденштейном, Н.Н. Семеновым и С. Хиншельвудом (Нобелевскими лауреатами).

Для цепных реакций характерны 3 стадии: зарождение цепи, её развитие и обрыв. Зарождение цепи может происходить под действием света, радиоактивного излучения, нагревания и др. Например, образование HCl из Н2 и Cl2 происходит под действием света. В начале процесса молекулы Cl2 поглощают квант энергии света hυ, распадаются на свободные атомы хлора:

Cl2 hv 2Сl·

Затем идет развитие цепи – активные атомы хлора взаимодействуют с молекулами Н2:

Cl∙ + H2 → HCl + H·

Далее активные атомы водорода взаимодействуют с молекулами Cl2:

Н∙+ Cl2 → HCl + Cl∙

Активные атомы хлора снова взаимодействуют с молекулами Н2, так продолжается цепной механизм образования молекул HCl пока не

38

наступит обрыв цепи и снова потребуется квант энергии hυ для образования активных частиц и продолжения цепной реакции.

Радиационно-химические реакции – это реакции, которые происходят

вгазах, жидкостях или твердых веществах под воздействием сильных источников излучений энергий, превышающих 12 эВ или 1200 кДж/моль. Такому облучению могут подвергаться различные вещества, молекулы, субстраты, живые организмы (подробнее см. соответствующую главу).

Фотохимические реакции – это реакции, происходящие под действием видимого или ультрафиолетового излучения.

Фотохимические реакции весьма разнообразны по-своему механизму. Некоторые из них протекают как простые одностадийные процессы, например, фотоизомеризация. Довольно многие из них представляют собой сложные многостадийные процессы.

Поглощение кванта света усиливает вращательное движение молекул или колебательное движение в них атомов и атомных групп и может приводить к возбуждению электронов наружных оболочек атомов, что далее может привести к образованию ионов за счет отрыва наиболее слабо связанных электронов. Образовавшиеся электронно-возбужденные частицы, существенно отличаются от частиц в основном состоянии по свойствам, в том числе по способности к химическим превращениям.

По химическому характеру возбужденные реакции (вещества) могут быть реакциями синтеза, диссоциации или окисления и др. Процессы химического разложения веществ под действием света называются фотолизом. Различают два вида фотохимических реакций: в одних реакциях химическое взаимодействие происходит в количествах, пропорциональных количеству поглощенного света; в других – поглощение света играет роль только возбудителя реакции, которая дальше уже совершается самопроизвольно, независимо от количества поглощенного света, например, реакция между водородом и хлором при освещении.

Вфотохимических реакциях активированные молекулы не возвращаются в основное состояние, а за счет поглощенной Е становятся настолько реакционноспособными, что могут перегруппировываться, диссоциировать или же реагировать с другими молекулами, если они

приобретают достаточную Еа. Возбужденные молекулы могут передавать Е возбуждения другим молекулам, которые в свою очередь могут вступать

вреакцию.

Примером фотохимической реакции может служить образование витамина Д из холестерина и эргостерола под действием УФ-света, этот витамин способствует лучшему усвоению кальция в организме и предотвращает возникновение рахита.

39

2.3. Факторы, влияющие на скорость реакций

Скорость химических реакций зависит от различных факторов, например от:

1.природы реагирующих веществ и их состояния и т.д.;

2.концентрации реагентов;

3.наличия или отсутствия катализатора;

4.температуры;

5.степени дисперсности (измельчения) для твердых веществ;

6.реакции среды (рН), главным образом, для реакций, протекающих в растворе;

7.давления (только для газов);

8.формы реактора (для цепных реакций);

9.интенсивности освещения (фотохимические реакции).

Зависимость скорости от природы веществ, их дисперсности и концентрации

Природа реагирующих веществ. Влияние этого фактора

(активность веществ) на скорость химических реакций можно рассмотреть на следующих схожих по природе реакциях.

2NO + O2 = 2NO2

2CO + O2 = 2CO2

При комнатных условиях NO с большой скоростью взаимодействует с О2 и превращается в бурый газ NO2. СО (угарный газ) при тех же условиях практически не взаимодействует с О2, т.е. не превращается в СО2, поэтому есть опасность отравления «угарным газом».

Дисперсность веществ. В гетерогенных процессах взаимодействие происходит на поверхности соприкосновения (поверхности раздела фаз), скорость данного процесса при равных прочих условиях зависит от величины частиц, т.е. их дисперсности (размельченности) и состояния поверхности. Скорость возрастает при увеличении поверхности соприкосновения веществ. Например, взаимодействие мрамора с раствором (HCl) сопровождается выделением газа СО2:

СаСО3 (куски) + HCl = CaCl2 + CO2↑ реакция идет быстро

СаСО3 (порошок) + 2HCl = CaCl2 + CO2↑ + Н2О реакция идет очень быстро Горение древесины: древесина + О2(г) СО2(г) + Н2О(г):

а) поленья на воздухе горят медленно; б) щепки горят быстро;

в) опилки в виде взвеси в токе воздуха горят со скоростью взрыва.

40