книги2 / монография 4

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.d-Элементы IIB группы являются полными электронными аналогами, заполнены полностью электронами s- и d-валентные подуровни, проявляют валентность 2. Как это сказывается на закономерностях изменения основных параметров атомов элементов данной группы?

2.Приведите примеры природных соединений цинка, кадмия, ртути и реакции получения из них металлов. Опишите физические свойства этих веществ в свободном виде.

3.Охарактеризуйте химические свойства простых веществ (отношение их к O2, S, галогенам, HCl, HNO3, H2SO4, щелочам).

4.Напишите реакции получения оксидов, гидроксидов металлов IIB группы и опишите их химические свойства.

5.Охарактеризуйте галогениды и другие соли этих металлов, их получение, растворимость, гидролиз.

6.Приведите примеры комплексных соединений цинка и ртути и получение реактива Несслера, его применение для определения аммиака и аммонийного азота.

7.Опишите хлориды и нитраты ртути (I) и ртути (II), их токсичность («сулема», «каломель»), реакции диспропорционирования.

8.Биологическая роль металлов IIB группы. Токсичность ртути и её соединений. Какое физиологическое влияние оказывает ртуть на организм человека?

9. Составьте уравнения реакций следующих превращений:

а) ZnO→ ZnO22-→ [Zn(OH)4]2-→ Zn2+→ [Zn(NH3)4]2+→Zn(OH)2 →ZnΟ б) Hg→ Hg2Cl2→ HgCl2→ [HgI4]2- →Hg2+ → HgO →[Hg(CN)4]2-

10. Закончите уравнения ОВР:

а) Hg2(NO2)2 + HNO3→...

б) Zn + N2H4 + NaOH→NH3 + … в) ZnS + HNO3(конц)→...

381

Глава 21

p-Элементы (р-блок). Общая характеристика. р-элементы IIIA-группы

Изучив содержание главы 21, студент должен:

знать

общую характеристику p-элементов в ПСЭ Д.И. Менделеева;

электронную конфигурацию внешнего валентного энергетического уровня p- элементов IIIA группы;

периодичность изменения основных параметров атомов элементов IIIA группы;

степени окисления, ковалентность атомов, координационные числа и гибридизацию атомных орбиталей, электронодефицитность бора и алюминия;

нахождение в природе бора и алюминия, их получение, физические и химические свойства, применение;

бороводороды, их состав и строение, свойства и применение;

галиды бора и алюминия, их получение и свойства;

кислородные соединения бора и алюминия (оксиды, гидроксиды, кислоты и соли), их получение, свойства и применение;

борные кислоты и соли, их состав, строение и свойства; эфиры борной кислоты;

квасцы, их состав, свойства и применение;

биологическую роль p-элементов IIIA группы и применение их соединений в медицине и фармации;

уметь

составлять уравнения реакций, характеризующих получение и химические свойства простых веществ и их соединений p-элементов IIIA группы;

владеть

способами получения бора и алюминия;

навыками составления химических реакций в молекулярной и ионномолекулярной формах;

техникой проведения химических экспериментов в лабораторных условиях.

Кр-элементам относятся элементы IIIА – VIIIА главных подгрупп.

У р-элементов в последнюю очередь в атомах заполняются электронами р-подуровни внешнего энергетического уровня. У них общая валентная конфигурация – формула ns2np1-6.

В периодической системе элементов Д.И. Менделеева 30 р- элементов и находятся в 2 – 7 периодах.

382

Валентные электроны у р-элементов находятся на внешнем энергетическом уровне: из них 2 электрона находятся на ns2-подуровне, остальные электроны – на р-подуровне.

ВПСЭ р-элементы начинаются с IIIА-группы с элемента бора (В), их формула ns2np1, продолжаются до VIIА-группы (галогены) и их формула ns2np5, и последняяVIIIА-группа (благородные газы), их формула ns2np6.

Высшая валентность элементов, где они находятся в ПСЭ, отвечает за номер группы.

Впределах каждой группы р-элементы составляют главные подгруппы (А), у которых закономерно изменяются основные параметры. Свойства атомов с увеличением порядкового номера в группах ПСЭ сверху вниз заметно увеличиваются радиусы, уменьшается энергия ионизации (отрыв электронов), усиливается металличность элементов и их электрохимическая активность. Так, в IIIА-группе первый элемент бор (В)

–неметалл, следующий ниже элемент Al – металл (амфотерный), и далее продолжает усиливаться металличность. Такая закономерность продолжает проявляться в других группах и в свойствах их соединений, производных данных элементов: оксидов, гидроксидов, кислот; сверху вниз в группах у соединений неметаллов кислотные свойства ослабевают, основные свойства (через амфотерные) увеличиваются.

Так, бор неметалл, его оксид B2O3 кислотного свойства, ему соответствует борная кислота H3BO3. Далее алюминий (амфотерный металл) его оксид Al2O3 и гидроксид Al(OH)3 проявляют амфотерные свойства.

Впериодах слева направо закономерно изменяются физикохимические свойства р-элементов: металлические свойства уменьшаются и усиливаются неметаллические свойства, также происходит и с их производными: оксидами, основаниями, кислотами и др. Это обусловлено природой элементов и в первую очередь с изменением радиуса атомов и ионов.

Впериодах слева направо атомные и ионные радиусы элементов по мере увеличения заряда ядра уменьшаются (ядро сильнее начинает притягивать электроны), поэтому энергия ионизации (отрыва электронов) и сродство к электрону в целом возрастает, электроотрицательность увеличивается, окислительная активность элементарных веществ и неметаллические свойства усиливаются. Например, элементы IА и IIА группы (s-элементы) самые активные металлы, а начиная с IIIА-группы у р-элементов металлические свойства начинают уменьшаться и усиливаются неметаллические свойства, а уже элементы VIIА-группы – р- элементы (галогены) сильные окислители, их производные соединения кислотного характера.

На свойства р-элементов оказывает влияние появление новых уровней и подуровней (электронных оболочек), которые усиливают

383

экранирование заряда ядер электронами, предшествующими внешним электронам. Это наблюдается в группах с увеличением порядкового номера в группах неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются. Таким образом, у р-элементов различие в свойствах соседних элементов как внутри группы, так и по периоду выражены значительно сильнее, чем у s-элементов.

Все р-элементы и особенно р-элементы второго и третьего периодов (C, N, P, O, S, Si, Cl) образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d- и f-элементами. Большинство известных на Земле соединений – это соединения р-элементов.

Таким образом, изучение р-элементов и их соединений важно для медицины, так как пять из них – С, N, P, O, S – являются органогенами и составляют основу живых систем, а ряд других – F, Cl, I – незаменимые микроэлементы.

21.1. р-Элементы IIIA-группы (ns²np¹).

Общая характеристика

Элементы IIIA-группы составляют элементы главной подгруппы

(IIIA): бор – B; алюминий - Al; галлий - Ga; индий - In; таллий - Tl.

Бор, алюминий принадлежат к очень распространённым элементам Ga, In, Tl к ряду (хотя и распространены во всей земной коре), но присутствуют в очень малых концентрациях, они были открыты методом спектрального анализа).

Атомы этих элементов имеют общую электронную конфигурацию внешнего электронного слоя ns²np¹ и являются первой подгруппой р- элементов:

Атомы рассматриваемых элементов на внешнем электронном уровне имеют по 3 электрона (конфигурация s²p¹). Предвнешний электронный слой атома бора содержит 2 электрона, алюминий – 8 электронов, остальные атомы подгруппы – 18 электронов. Неодинаковое количество электронов на предвнешнем уровне обуславливает заметное отличие их друг от друга, однако одинаковая структура внешней электронной оболочки атомов сообщает им ряд общих свойств.

Указанное число валентных электронов (3) ещё не обеспечивает металлические свойства р-элементов III группы, они в основном сохраняют металлическую природу. Однако возросшее число валентных электронов (по сравнению с I и II группами) вызывает определённый сдвиг в свойствах этих элементов в сторону неметалличности.

384

Таблица 21.1. Основные параметры и сведения элементов IIIA группы

Металлические свойства рассматриваемых элементов IIIA-группы выражены слабее, чем у соответствующих элементов главных подгрупп II-

йи особенно I-й группы.

Убора преобладают неметаллические свойства, Al проявляет амфотерные свойства. Все другие элементы IIIA-подгруппы хотя и сохраняют металлическую природу, но менее металличны, чем элементы главных подгрупп I и II групп (s-элементы).

Однако металлические свойства у р-элементов IIIA-группы проявляются сильнее, чем р-элементов IVА-группы.

Основные параметры и свойства атомов р-элементов сверху вниз периодически заметно изменяются с увеличением порядкового номера в аналогичной последовательности, которая наблюдалась в s-элементах I и II групп.

Из приведённых в таблице 21.1 данных видно, что радиусы атомов заметно увеличиваются, энергия ионизации и сродство к электрону уменьшается, следовательно, металлические свойства усиливаются. B – неметалл, Al, Ga, In, Tl – металлы.

385

Атомы элементов IIIA-группы имеют по 3 валентных электрона на s- и p-орбиталях внешнего энергетического уровня. В невозбуждённом состоянии неспарен только один р-электрон, в соединениях эти элементы могут проявлять степень окисления (+1). Однако за исключением таллия, для элементов IIIA-группы более характерна степень окисления (+3). Это обусловлено тем, что переход электрона с s- на p-подуровень требует не очень большой затраты энергии (возбуждённое состояние). Эти затраты полностью компенсируются выделением энергии при образовании дополнительных химических связей. Так у бора при переходе электрона с 2sна 2рподуровень требует затраты энергии ∆Е ≈ 530 кДж/моль. Таким образом, степень окисления для бора (+3), а (-3) не характерна и встречается редко; для Al степень окисления только (+3).

С увеличением радиуса атома участие s² - электронов в образовании химических связей уменьшается. Особенно инертна электронная пара 6s² (Tl – 6s²6p¹), поэтому талий в соединениях обычно проявляет степень окисления (+1).

Характер связи с другими элементами. Бор проявляет выраженную склонность к образованию ковалентных связей, для него неизвестны соединения с ионной связью.

Бор может участвовать в образовании соединений с металлической связью.

Алюминий в соединениях может проявлять ионный и ковалентный характер связи. Однако нельзя провести чёткую грань между ионным и ковалентным характером образуемых ими химических связей.

Ковалентность. В основном невозбуждённом состоянии атомы подгруппы должны быть одноковалентны, но в химических реакциях они легко возбуждаются и ковалентность возрастает.

Так, бор может проявлять максимальную ковалентность 4. Алюминий – 6 за счёт d(2-х) орбиталей).

ns²np¹ ns¹np² d

Координационные числа – наличие свободных d – орбиталей во внешней электронной оболочке у атомов Al, Ga, In, Tl сказывается на способности этих элементов проявлять более высокие координационные числа по сравнению с бором. Для бора характерно координационное число 4 (sp³гибридизация, для Al, Ga, In, Tl, кроме к.ч. (4)), часто встречается координационное число 6 (sp³d² - гибридизация).

Характерные состояния гибридизации B и Al. В соединениях,

когда ковалентность бора равна 3, наиболее характерно состояние sp²гибридизации (BCl , BO ³ ), когда 4-м состоянии sp³гибридизации:

386

sp³-гибридизация: [BH ] , [BF ] , [AlCl ] ;

Для Al в соединениях часто встречается sp³d²-гибридизация к.ч. = 6: [Al(OH) ]³ .

Электронодефицитные свойства B и Al. У бора в состоянии sp² -

гибридизации (р-орбиталь остаётся свободной) и соединения трёхвалентного бора (называемые соединениями с дефицитом электронов), обладают исключительной способностью дополнять октет путём образования координационной связи с молекулами, содержащими неподелённую электронную пару. Алкильные и галогенные соединения Al пополняют эту недостаточность электронов образованием димеров с алкильными и галогенными мостиками, бор же подобных соединений не образует.

Бор образует очень устойчивые комплексы:

(ВF ·NH) твёрдое вещество (tпл 163°С) хорошо растворимое в воде вещество без заметного гидролиза (в состоянии sp³-гибридизации).

Во всех подобных соединениях ковалентность и к.ч. бора равно 4, а атом бора находится в состоянии sp³ - гибридизации и образует тетраэдрические структуры.

Таким образом, важным следствием незавершённости октета бора в соединениях ВХ является их способность выступать в качестве акцепторов (кислот Льюиса); в этих случаях бор достигает своей максимальной координации с sp³-гибридизацией. Поэтому различные основания Льюиса, подобные аминам, фосфинам, эфирам и сульфидам, образуют комплексы с соединениями ВХ в соотношении 1:1, например,

(CH3)3NBCl3; (CH3)3PBH3; (C2H5)2OBF.

Бор заполняет свой октет также при образовании анионов типа

[BF ] и [BH ] ; [B(C H ) ] и [HB(OR) ] .

Сравнение некоторых свойств В с Si и Al. Элементарный бор обладает свойствами, которые позволяют считать его промежуточным между металлами и неметаллами. Химически бор следует рассматривать

387

как неметалл, и вообще по своим химическим свойствам он значительно больше похож на Si чем на Al или другие элементы IIIA-группы.

Основное сходство с Si и отличие от Al заключается в следующем.

1.Весьма значительно сходство и сложность H BO и H SiO . Борная кислота В(ОН) - слабая кислота, но соединение определённо обладает кислотными свойствами. Амфотерные свойства ей не присущи, тогда как Al(OH) обладает амфотерными свойствами.

2.Лёгкий гидролиз галогенидов В и Si приводит к образованию кислот. Галогениды Al в воде гидролизуются только частично.

3.В О и SiО объединяет кислотный характер.

Из элементов IIIA-группы наибольший интерес в медикобиологическом плане и фармации представляют как обычные, так и комплексные соединения бора и алюминия.

21.2. Бор и его соединения

Бор известен ещё с эпохи алхимиков. В чистом виде и в свободном состоянии получен в 1808г. Французскими учёными (Гей-Люссак и Луи Тернар).

Нахождение в природе. Бор не встречается в природе в свободном состоянии, он всегда оказывается связанным с кислородом. В этой форме он присутствует в H ВО и солях борной кислоты.

Бораты: Νa2B4O · 10H O – бура, с ней человечество знакомо более тысячи лет.

Νa2B4O7 · 4H2O ‒ разорит и др.

Борная кислота Н3ВО ‒ сассолин, встречается в горячих источниках, в водах ряда озёр, в морской воде, в извержениях вулканов. В природе её обнаружили в 1777 году. Конечно, не бура и не Н3ВО определяет интерес науки и техники к бору, но эти вещества заслуживают почтительного отношения за свою многолетнюю службу человечеству.

Получение. Бор может быть получен из борной кислоты, нагреванием её переводят в В2О, который термически восстанавливают

Mg и Al:

Физические свойства. Природный бор состоит из 2-ух изотопов (лёгкий и тяжёлый).

Бор существует в нескольких аллотропических модификациях. Аморфный бор – бурый порошок с очень высокой температурой

плавления и кипения, плохо проводит тепло и электричество. Кристаллический бор – чёрного цвета кристаллы, очень хрупкие и

твёрдые (по твёрдости близок к алмазу), является полупроводником. Химические свойства. Свойства бора существенно зависят от его

чистоты и степени кристалличности. Бор в обычных условиях (подобно

388

кремнию), химически весьма инертен и не реагирует с Н2О, на воздухе не окисляется кислородом. При комнатной температуре соединяется только с фтором:

3F2 + 2B = 2BF

При сильном нагревании (выше 400 - 700°С) он соединяется с большинством неметаллов (кроме водорода) Гал, O, S, P и др.

4В + 3О = 2В2О 2В + 3S = B2S

Бор не растворяется в разбавленных кислотах (не вытесняет водород).

Бор растворяется только в концентрированной HNO и H2SO, а также в царской водке (переводя его в H3BO)

B + 3HNO = H3BO3 + 3NO

Кристаллический бор в растворах щелочей не растворяется, но взаимодействует со щелочами при сплавлении в присутствии окислителей:

4B + 2NaOH +3O = Na2B4O7 + H2O

Аморфный бор реагирует медленно с крепкими растворами щелочей при нагревании:

2B + 2NaOH + 2H2O = 2NaBO2+ 3H

При сплавлении бора с металлами образуются бориды:

2B+3Mg Mg3B2

Применение. Чистый бор широко используется в атомных реакторах для захвата замедленных (тепловых) нейтронов, для получения устойчивых и жаропрочных сплавов на основе чёрных и цветных металлов.

Соединения бора

Бориды. При высокой температуре (сплавлении) бор соединяется со многими металлами, образуя бориды, например Mg3B2.

Большинство боридов d – элементов очень твёрдые, химически устойчивые. Бориды s- элементов и некоторых d – элементов, химически активны и разлагаются кислотами.

Жаропрочные и стойкие бориды и их сплавы применяют для изготовления деталей реактивных двигателей. Некоторые бориды используют как катализаторы и др.

Например, карбид бора В4С – одно с самых твёрдых веществ, находит широкое применение в качестве образива.

Нитрид бора BN (кристаллическое вещество), подобно алмазу имеет почти такую же твёрдость.

Гидриды бора (бораны). Бор с водородом практически не соединяется. Бораны (бороводороды) получают косвенным путём, обычно действием кислот (или водой) на некоторые химически активные бориды:

389

Mg3B2 + 6HCl = 3MgCl2 + B2H

Простейшее соединение ВН в обычных условиях не существует, так как происходит полимеризация в В2Н6 (так как ВН3 координационно – ненасыщенное соедиенение).

Приводится состав некоторых бороводородов:

Бороводороды – соединния с дефицитом электронов, например, в В2Н6 общее число валентных электронов 12, то есть их не хватает для обрзования 8 обычных двухэлектронных связей (16 электронов).

Бораны в отличие от углеводородов и силанов имеют, кроме ковалентных связей ещё и водородные ( водородные мостики). Структурные формулы простейших боранов приведены ниже:

Бороводороды очень химически активные. Большинство боранов на воздухе самовоспламеняются и сгорают с выделением очень большого количества тепла (например, В2Н 2025 кДж/моль, тогда как С2Н6 1425 кДж/моль). Это позволяет использовать их в качестве ракетного топлива.

Бораны, в частности В2Н подвергаются гидролизу водой:

В2Н6 + 6НОН = 2Н3ВО3 +6Н Большинство боранов имеют отвратительный запах и очень

ядовиты!

Галоидные соединения бора (галиды). При нагревании бор реагирует с галогенами и образует вещества общей формулой ВГ3. Соединения типа ВF3 известны для всех галогенов ВF3, BCl, BBr, BI. Могут быть получены из простых веществ при нагревании:

Они представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном воздухе.

ВF и BCl при обычных условиях газы, BBr - жидкость, BI - твёрдое вещество.

Галогениды бора являются также электронодефицитными и образуют соединения по донорно-акцепторному механизму, например с

390