книги2 / монография 4

дисциплин (аналитическая химия, физическая и коллоидная химия, органическая химия, токсикологическая химия, фармацевтическая химия, а также фармакогнозия, технология лекарств, фармакология и другие дисциплины).

Таблица 20.1. Основные параметры и сведения элементов IIB группы

Элементы ӀӀВ подгруппы (Zn, Cd, Hg) являются полными электронными аналогами между собой. Внешний энергетический уровень их атомов содержит по два s-электрона. Этим они сходны с элементами главной подгруппы элементов ӀӀА группы (щелочноземельных элементов). Цинк и кадмий напоминают по химическим свойствам щелочноземельные металлы. Ртуть более инертна и похожа на ӀВ группу (Cu, Ag, Au).

Предпоследний энергетический уровень содержит 18 электронов (s2p6d10). Следовательно, у элементов этой группы d-подуровень полностью стабилизирован (d10-конфигурация), они диамагнитны. Вследствие этого удаление электронов из d10-подуровня требует большой затраты энергии. Поэтому эти элементы в своих соединениях проявляют с.о.(+2). Ртуть имеет также и с.о. (+1) в таких соединениях, как Hg2Cl2 и другие, но она в этой подгруппе является 2-х валентным элементом.

Радиусы атомов этой подгруппы (ӀӀВ) и их ионы значительно меньше, чем у элементов главной подгруппы (причину рассматривали ранее для элементов ӀВ подгруппы). Закономерность изменения радиуса в ряду Zn-Cd-Hg неодинакова и похожа на подгруппу меди (ӀВ). И можно предположить, что и энергия ионизации будет изменяться по-разному.

Энергия ионизации у Hg наибольшая. Поэтому восстановительная активность (металличность) уменьшается в ряду Zn-Cd-Hg (Е0 стандартный электродный потенциал значительно уступает активности щелочноземельным металлам).

371

Эти элементы, как и в подгруппе Cu, проявляют склонность к комплексообразованию (но менее выражено).

Hg отличается от Zn и Cd пониженной химической активностью, в ряду напряжения металлов стоит после водорода.

Атомы подгруппы цинка имеют некоторые особенности в отличие от других d-элементов (это обусловлено состоянием d10). Поэтому в некоторых учебниках их рассматривают как непереходные элементы. Особенностью данных металлов является: отсутствие окраски у соответствующих гидратированных ионов, сравнительно низкие температуры плавления и кипения простых веществ, а также более характерные восстановительные свойства.

Hg сильно отличается по своим свойствам от Zn и Cd, большинство соединений Hg мало устойчивы. Ртуть – единственный металл, который в обычных условиях находится в жидком состоянии, tпл около (-39ºС).

20.2. Химия элементов и их соединений подгруппы цинка

Нахождение в природе. Все эти элементы в природе встречаются в виде нерастворимых соединений: сульфидов, карбонатов, силикатов, оксидов и др. Hg встречается и в самородном состоянии. Ртуть является редким элементом, но её соединения сконцентрированы в определённых месторождениях в сравнительно больших количествах.

Важнейшие минералы:

Zn: ZnS – цинковая обманка; ZnCO3 – галмей; Cd: CdS – гринокит;

Hg: HgS – киноварь.

Zn и Cd обычно содержатся в полиметаллических рудах, являются спутниками Pb и Cu.

Получение. Для выделения Zn, полученный после обогащения концентрат ZnS подвергают обжигу: 1) 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2, затем восстанавливают углём: 2) ZnO + С = Zn + СО.

Химически чистый металл получают электролизом растворимых солей. Hg также получают обжигом HgS + O2 = Hg + SO2, образуется не HgО, т.к. последний разлагается при нагревании.

Физические свойства. В свободном виде эти металлы представляют белые, блестящие с синеватым (Zn) и серебристым (Cd, Hg) оттенками.

Во влажном воздухе они покрываются оксидными плёнками и теряют блеск (Zn темнеет). Все они легкоплавки (особенно Hg).

Hg единственный из металлов при комнатной температуре жидкий, при температуре ниже (-38ºС) затвердевает, поэтому ртутные термометры не применяют для определения наружной температуры воздуха.

372

Жидкая ртуть испаряется уже при комнатной температуре, пары её ядовиты.

Все три элемента легко образуют сплавы друг с другом и многими другими металлами.

Ртуть растворяет многие металлы, образуя сплавы, которые называются амальгамами – они часто жидкие или тестообразные [Sn, Pb, Cu, Cd, Zn, Ag, Au, Na, K].

От других сплавов амальгамы отличаются тем, что многие из них даже при обычной температуре бывают жидкими или мягкими, как тесто. Это долгое время использовали при пломбировании зубов (при температуре человеческого тела они становятся твёрдыми). В последние годы пломбы с ртутью не применяют (токсичны).

Химические свойства. По отношению к воде Zn, Cd и Hg вполне устойчивы. Zn и Cd устойчивы на воздух благодаря покрывающей их оксидной плёнкой.

Hg при комнатной температуре не взаимодействует с O2, при нагревании 300ºС образуется оксид HgO, который при более высокой температуре разлагается: HgO Hg + O2.

Zn по своей активности занимает место среднее среди активных металлов и легко растворяется в кислотах и щелочах:

2HCl + Zn = ZnCl2 + H2

при нагревании в щелочах: Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] +

H2.

Cd практически не растворим в щелочах, а в кислотах менее энергично, чем Zn.

Hg растворяется только в кислотах-окислителях, причем если

кислота берётся в избытке, образуются соли Hg2+, при недостатке – соли

Hg22+:

3Hg + 8HNO3(конц) = 3Hg(NO3)2 + 2NO2 + 4H2O 6Hg + 8HNO3(разб) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Ртуть единственный металл (уникальный), который образует кластерный ион Hg22+ (-Hg-Hg-)2+, который устойчив в растворе, другие металлы могут образовывать подобные соединения лишь в неводных растворах.

Zn и Cd с HNO3 и конц.H2SO4 реагирует более активно, восстанавливая азот даже до иона NH4+:

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

При нагревании Zn, Cd, Hg весьма активно реагируют с галогенами, а также с S, P, Se.

Ни в одной из групп электронных аналогов d-элементов не изменяются так резко химические свойства, как в подгруппе цинка (Zn-Cd- Hg).

373

Zn – довольно активный металл и проявляет амфотерные свойства. Cd – менее активный, не обладает амфотерными свойствами. Hg – по своей активности проявляет пассивную химическую активность и больше напоминает благородные металлы.

Hg сильно отличается от Zn и Cd и по некоторым другим свойствам является уникальным металлом: образует кластерный катион Hg22+ стойкий в водном р-ре, в свободном состоянии при обычных условиях ртуть находится в жидком виде.

Применение. Для Zn очень разнообразное. Значительная его часть идет для оцинкования железа (предохранение от ржавления), а также для получения сплавов, например: латунь (60% Cu + Zn 40%) и др.

Cd для изготовления кадмиевых стержней, которые применяются в ядерных реакторах, он сильно поглощает медленные нейтроны, а также для получения сплавов и др.

Hg – широко используется в химической промышленности в качестве катода при электролизе, в качестве катализатора, для изготовления ламп дневного света, ртутных термометров и др.

Соединения. Zn и его аналоги в соединениях проявляют степень окисления (+2), их электроны на d10-орбиталях способны участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии.

Атомы Zn, Cd, Hg имеют завершенную d-оболочку (d10) и эффекты поля лигандов в их соединениях не проявляются, т.к. увеличение энергии электронов, занимающих высокие d-орбитали, компенсирует уменьшение энергии электронов на низких d-орбиталях. Поэтому ионы Э2+ бесцветны. Для комплексов Zn, Cd, Hg характерны координационные числа (к.ч.) = 4.

Вотличие от Zn и Cd соединения ртути мало устойчивы. Также в

отличие от Zn и Cd для ртути характерны производные кластерного

радикала Hg22+. В радикале Hg22+ атомы связаны между собой ковалентной неполярной связью (-Hg-Hg-)2+.

Впроизводных Hg22+ с.о. Hg (+1), а валентность 2. Такие соединения ртути очень ядовиты (токсичны), потому что они неустойчивы,

диспропорционируют и выделяется свободная ртуть: Hg22+ Hg0 + Hg2+.

Соединения Э(ӀӀ).

Оксиды ЭО:

ZnO – белый, используется для изготовления белой масляной краски (цинковые белила);

CdO – коричневого цвета;

HgO – ярко красного цвета, при измельчении становится желтой окраски.

Оксиды МеО можно получить при взаимодействии металлов с кислородом при нагревании: 2Ме + О2 2МеО.

374

При прокаливании гидроксидов, карбонатов, нитратов и других солей:

Ме(OH)2 МеO + H2O

МеCO3 МеO + CO2 2Ме(NO3)2 2МеO + 4NO2 + O2

Гидроксиды Э(ОН)2: – это белые студенистые осадки:

Zn(ОН)2 – обладает амфотерными свойствами, однако преобладают основные свойства: Na[Zn(OH)3]; Na2[Zn(OH)4]; Na2ZnO2.

Cd(ОН)2 – проявляет очень слабые амфотерные свойства, основные свойства выражены сильнее;

Hg(ОН)2 – крайне нестойкое соединение, уже после получения

растворимых солей со щелочами: при недостатке щёлочи образуется осадок Zn(ОН)2 , при избытке щёлочи этот осадок быстро растворяется. Cd(ОН)2 практически не растворяется в щелочах.

Zn(ОН)2(т), легко растворяется в кислотах и щелочах:

Zn(ОН)2 (т) + КОН(р) = К2[Zn(OH)4] или К[Zn(OH)3];

при сплавлении = К2ZnO2 + Н2О

Zn(OH)2 растворяется в р-рах NH3 с образованием аммиакатов:

Zn(ОН)2 + NH3(р) = [Zn(NH3)4](OH)2(р) кн = 2·10-9 или [Zn(NH3)4(Н2О)2](OH)2

Соли Э2+. Большинство солей Zn2+, Cd2+, Hg2+ (нитраты, сульфаты) хорошо растворимы в воде, подвергаются гидролизу:

[Zn(H2О)4]2+ + НОН [Zn(OH) (Н2О)3]+ + Н3О+

2HgCl2 + HOH Hg2Cl2O + 2HCl

Соединения ртути(ӀӀ) легко восстанавливаются, например:

2HgCl2 + SnCl2 Hg2Cl2 + SnCl4

Hg2Cl2 + SnCl2 2Hg + SnCl4

Галогениды Э(ӀӀ): ZnГ2, CdГ2, HgГ2 получают прямым синтезом и др. способами. Рассмотрим особенности в их свойствах.

Галогениды ZnГ2 (кроме ZnF2) очень хорошо растворимы в воде, в расплавленном состоянии проводят электрический ток, указывая на ионную природу солей. Только HgF2 ведёт себя также.

Остальные галогениды Hg носят ковалентный характер и в кристаллических структурах у них обнаружены молекулы типа HgCl2, в водных растворах практически не диссоциируют и, вследствие этого, не дают качественных реакций на гидратированный ион ртути (ӀӀ).

375

Хлорид ртути HgCl2 – одна из немногих солей, которая диссоциирует в водном растворе как слабый электролит. В насыщенном растворе HgCl2(водном) концентрация ионов Hg2+ очень мала 10-8 (т.е. меньше концентрации Н+ в чистой воде). Это объясняется сильной поляризующей способностью иона Hg2+.

С усилением поляризации возрастает степень ковалентности связи, то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. HgCl2 почти не диссоциирует на ионы. Это объясняется сильным поляризующим действием иона Hg2+, радиус которого (0,101 нм) заметно меньше, например, радиуса иона Ba2+ (0,134 нм) для BaCl2.

Таким образом:

соединения ртути неустойчивы Hg2+ Hg + Hg22+:

соединения ртути (ӀӀ) характеризуются малой склонностью к ионизации (в отличие от других солей Ме). Характерная особенность некоторых соединений Hg(ӀӀ) состоит в том, что несмотря на свою относительную растворимость, у них очень маленькая степень диссоциации;

большая склонность Hg давать ковалентные связи проявляется

вобразовании соединений замещения, например, с NH3 и многими органическими молекулами:

HgCl2 + 2NH3 NH4Cl + HgNH2Cl (амидохлорид)

При наличии в растворе значительной концентрации NH4Cl осаждается соединение, называемое «плавкий белый преципитат» (плавится с разложением при нагревании):

HgCl2 + 2NH3 [Hg(NH3)2]Cl2,

в отсутствие NH4Cl образует соединение «неплавкий белый преципитат»:

HgCl2 + 2NH3 [H2NHg]Cl + NH4Cl HgCl2 – получают непосредственно: Hg + Cl2 HgCl2

HgO + 2HCl HgCl2 + H2O

Легко растворим в воде, имеет слабокислую реакцию (гидролиз). В водном растворе HgCl2 постепенно разлагается с образованием Hg2Cl2O.

2HgCl2 + НОН = Hg2Cl2О + 2HCl Hg(CN)2 + 2KCN K2[Hg(CN)4] Кн = 10-41

Hg(NO3)2 в водном растворе сильно гидролизуется:

Hg(NO3)2 + HOH = HgO + 2HNO3

Другие соединения Э(ӀӀ).

ZnSO4·7H2O – цинковый купорос, применяется при крашении и ситцепечатании и др. целей;

ZnCl2 – применяется при травлении металлов, при паянии и др.

ZnS – обладает способностью люминисцировать – испускать холодное свечение при облучении, это свойство широко используется в науке и технике (люминесцентные лампы, экраны и др).

376

CdS – применяется в качестве пигмента в масляных красках и лаках. HgCl2 – ртути дихлорид – «сулема», кристаллическое вещество,

растворяется в воде и органических растворителях, применяется для различных целей в качестве дезинфицирующего средства.

Её получают непосредственно:

Hg + Cl2 HgCl2

HgO + 2HCl HgCl2 + H2O

Сулема очень токсична, доза 0,2-0,4 г смертельна для человека.

HgI2 – ртути дийодид, применяется для приготовления реактива Несслера K2[HgI4], который используется для определения аммиака в водопроводной воде и в других источниках.

HgS – применяется в качестве красной краски.

Комплексные соединения (КС). Для Zn(ӀӀ) характерны координационные числа (к.ч.) 4, для Cd(ӀӀӀ) – 6, Hg(ӀӀ) – 4:

K2[Zn(OH)4], [Zn(NH3)4]Cl2, [Hg(NH3)4]Cl2, [Zn(H2O)4]SO4, [Zn(NH3)2Cl2], K2[HgI4] – реактив Несслера

Hg(NO3)2(р) + 2KI(р) HgI2 + 2KNO3

HgI2(т) + KI(р)изб. K2[HgI4]

Реактив Несслера, его щелочной раствор широко используются в лабораторной практике для определения NH3 (аммонийного азота) или образуется раствор или осадок красно-оранжевого цвета:

2 K2[HgI4] + NH3 + 3KOH = [Hg2N]I·H2O + 7KI + 2H2O

Взаимодействие HgO c NH3:

2HgO + NH3 + H2O = [Hg2N]OH·2H2O

Образуется основание Милона – это соединение содержит ион [Hg2N]+, который можно рассматривать как ион NH4+, в котором 4 атома водорода замещены 2 атомами ртути.

Hg(Ӏ) – это состояние окисления (+1) в подгруппе цинка (Zn-Cd-Hg) реализуется только для ртути.

Hg2O – оксид, галогениды Hg2Г2 и некоторые соли и КС. Большинство производных Hg(Ӏ) бесцветны и трудно растворимы в

воде.

Во всех соединениях Hg(Ӏ) атомы ртути связаны между собой, образуя 2-х валентные группы (-Hg-Hg-)2+ или (-Hg2-)2+, ртуть в этих соединениях 2-х валентна.

Hg2(NO3)2 – хорошо растворима в воде, получают:

6Hg + 8HNO3(разб) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Hg2Cl2 – диртутидихлорид – «каломель» – не растворима в воде, получают нагреванием: HgCl2 + Hg = Hg2Cl2

Для соединений с группировкой (-Hg-Hg-)2+ характерна склонность разлагаться (диспропорционировать) на:

Hg2I2 Hg(ж) + HgI2 или Hg22+ Hg(ж) + Hg2+

377

Hg2Cl2 + 2NH3 HgNH2Cl (амидохлорид ртути) + NH4Cl

Внимание!

Следует подчеркнуть, что есть 2 похожих соединения хлорида ртути: HgCl2 – «сулема», кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, применяется как дезинфицирующее и антисептическое средство. Является очень токсичным (яд). Применяется наружно в больших разведениях (1:1000 и 2:1000). Для отличия от растворов других веществ

растворы сулемы окрашивают в красный или синий цвет.

Hg2Cl2 – «каломель», твёрдое вещество, плохо растворимое в воде, применялось в недавнем прошлом как слабительное средство. Необходимо помнить, что это ядовитое вещество.

Токсичность Hg. Ртуть даже при комнатной t-ре постепенно испаряется. Пары ртути очень ядовиты. Токсичность паров ртути настолько велика, что признаки хронического отравления могут появляться у человека, поработавшего в помещении, в котором содержится всего 0,002-0,003 мг/л ртути, уже через 6 месяцев.

Достаточно разбить в комнате медицинский ртутный термометр и оставить неубранную ртуть, чтобы создать реальную угрозу отравления. В таких случаях ртуть надо максимально собрать в отдельную ёмкость (пробирку), закрыть и отнести в организацию, где её изолируют. Место, где разлилась ртуть, обработать р-ром FeCl3 (для надёжности).

20.3. Биологическая роль элементов подгруппы цинка и применение их соединений в медицине

Все три металла ӀӀВ группы (Zn, Cd, Hg) являются микроэлементами живых организмов. Цинк содержится в организме человека в количестве 10,8ммоль, кадмий – 0,6 ммоль, ртуть – 0,18 ммоль.

Цинк. В организме концентрируется, главным образом, в мышцах, печени, поджелудочной железе, тестикулах.

Суточная потребность человека в цинке составляет примерно 0,2 мг на килограмм массы тела в зависимости от возраста человека. В присутствии значительных количеств ионов элементов-антагонистов – Fe2+, Ca2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+ и пищевых волокон всасывание цинка в ЖКТ снижается. По концентрации внутри клетки цинк занимает четвёртое место после K, Ca и Mg.

Биологическая роль цинка двойственна: с одной стороны, без цинка невозможна жизнедеятельность, с другой стороны – известны его вредные свойства, например, канцерогенные.

Цинк входит в состав более 40 металлоферментов, которые катализируют гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегидов.

378

По-видимому, эта роль в определённой степени обусловлена тем, что цинк проявляет постоянную степень окисления (+2), и реакции гидролиза протекают без переноса электронов.

Один из ранее открытых и наиболее изученных является цинксодержащий фермент – карбоангидраза. Этот фермент крови содержится в эритроцитах, встречается в трёх формах, которые отличаются активностью. Фермент состоит приблизительно из 260 аминокислотных остатков и представляет собой бионеорганический комплекс.

Цинк, расположенный в полости комплекса, является важнейшим и незаменимым компонентом активного центра фермента.

Важнейшей функцией цинксодержащего фермента карбоангидразы является то, что он катализирует и ускоряет разложение гидрокарбонатов в крови и обеспечивает необходимую скорость процесса дыхания, т.е. обратимую гидратацию CO2 и необходимую скорость процесса дыхания и газообмена. Мы задохнулись бы, если бы в крови у нас вовсе не стало бы цинка.

Хотя карбоангидраза наиболее изучена, единого мнения о механизме действия фермента нет. Раньше считали, что карбоангидраза катализирует только процесс обратимой гидратации CO2, но имеются данные, что этот фермент катализирует реакции гидролиза. Процесс гидролиза в организмах катализирует также и другой цинксодержащий фермент карбоксипептидаза. Как было выше отмечено, цинк входит в состав 40 металлоферментов, здесь были отмечены биологические функции только двух цинксодержащих ферментов.

Соединения цинка, применяемые в медицине:

-сульфат цинка ZnSO4 – в виде 0,1-0,5% водных растворов, как глазные капли, в качестве антисептического и вяжущего средства при конъюнктивитах, уретритов и вагинитах; для определения свёртываемости крови;

-хлорид цинка ZnCl2 – для прижигания папиллом, в стоматологии, для лечения воспалений слизистой оболочки рта, при диабете как компонент суспензии, содержащей инсулин и протамин;

-оксид цинка ZnO – в стоматологии как компонент цементов, в составе мазей, в качестве дезинфицирующего средства для лечения грибковых заболеваний кожи и чесотки в составе препаратов «Цинкудин»

и«Новоциндол», а также как ранозаживляющее и противовоспалительное средство при лечении трофических язв в составе препарата «Цинкасол»;

-глюконат, аспарагинат, пиколинат и другие соли цинка, применяемые в дерматологии, эндокринологии, при лечении иммунодефицитных состояний.

Кадмий – является полным электронным аналогом цинка, поэтому во всех своих соединениях двухвалентен. Биологические функции кадмия

379

мало изучены. Растворимые соединения кадмия ядовиты. Отравление кадмием обусловлено его взаимодействием с белковыми веществами, в результате чего нарушается белковый обмен в организме.

В медицине соединения кадмия практически не применяются вследствие их высокой токсичности.

Ртуть, как и все остальные элементы подгруппы (Zn-Cd-Hg) двухвалентна. Как сама ртуть, так и её соединения токсичны.

Для человека ртуть является примесным токсическим элементом. Сама ртуть постепенно испаряется, пары её токсичны, соединения ртути постепенно разлагаются с выделением свободной ртути, об этом было сказано при описании свойств ртути.

Соединения ртути, применяемые в медицинской практике:

-оксид ртути (ӀӀ) HgO – в составе мазей при заболевании глаз;

-хлорид ртути (ӀӀ) HgCl2 – «сулема», как сильнодействующее дезинфицирующее средство, применяется в форме мази при плоском красном лишае, в виде 0,3% водного раствора – при стригущем лишае, 0,2% раствора - для инъекций при сифилисе;

-иодид ртути (ӀӀ) HgI2 в виде 0,04-0,05% водного раствора для приема внутрь при сифилисе;

-цианид ртути (ӀӀ) Hg(CN)2 в форме 2% раствора для инъекций при сифилисе;

-хлорид диамминртути (ӀӀ) [Hg(NH3)2]Cl («плавкий белый преципитат») – в составе глазной мази (1%), мазей для лечения кожных заболеваний (3-5%);

-сульфид ртути (ӀӀ) HgS – в составе мазей для лечения кожных и венерических заболеваний.

380