книги2 / монография 4

Валентные состояния элементов подгруппы меди имеют степени окисления:

–Cu: +1, +2, +3, более характерная (устойчивая) – (+2);

–Ag: +1 наиболее устойчивая, очень неустойчивая +3;

–Au: +3 наиболее устойчивая.

Особенность электронной структуры атомов ӀВ группы в отличие от элементов главной подгруппы 1-ой группы (ӀА) является следующее:

размеры атомов Cu, Ag, Au почти в 2 раза меньше, чем у K, Rb, Cs, поэтому внешний s1-электрон находится ближе к ядру и прочнее с ним связан;

двухатомные Cu2, Ag2, Au2 имеют большую устойчивость (энергия диссоциации соответственно: 174,3, 157,5 и 210 кДж/моль) по

сравнению с молекулами K2, Rb2, Cs2 (энергия диссоциация порядка 40 кДж/моль). Прочность молекул Cu2, Ag2, Au2 обусловлена дополнительным связыванием за счёт свободных np-орбиталей и (n-1)d-электронных пар.

Элементы подгруппы меди могут образовывать как катионные, так и анионные комплексы. В силу особенности электронной структуры атомов элементы подгруппы меди имеют большие различия физических и химических свойств по сравнению с элементами главной подгруппы 1-ой группы ПСЭ.

19.2. Химия элементов подгруппы меди и их соединений

Элементы подгруппы меди относятся к неактивным металлам и в электрическом ряду напряжений металлов стоят после водорода.

У элементов ӀВ группы основные и восстановительные свойства убывают от меди к золоту.

361

Нахождение в природе

В отличие от щелочных металлов элементы подгруппы меди встречаются в природе в самородном состоянии (особенно золото) и в виде нерастворимых соединений.

Важнейшими природными соединениями являются: Cu: Cu2S – медный блеск;

CuFeS2 – медный колчедан;

Cu2О – медная красная руда (куприт);

CuCO3·Cu(OH)2 – малахит и др.

Медная руда содержит также ценные металлы: Zn, Рb, Ni, Cd, Mo, Ag, Au.

Ag: Ag2S – серебряный блеск (аргенит); AgCl – роговое серебро;

А также в виде примеси к сернистым рудам (Pb, Zn, Cu, Cd и др).

Au почти исключительно в природе находится в самородном состоянии (в виде россыпей, вкраплений). Известны теллуристые минералы AuTe2 – калаверит, в виде крупных кусков (известны самородки в 112 кг). В газете «Комсомольская правда» от 18.10.1980 г. сообщалось, что в Австралии найден крупный самородок золота 27 кг 200 г, по форме напоминающий человеческую ладонь.

Получение: путём извлечения из руд или выплавкой из руд. Например, для отделения самородного Au от пустой породы

применяют промывку водой, растворение золота в жидкой ртути с последующей разгонкой (нагреванием) амальгамы.

Лучшим методом отделения золота от пустой породы является цианидный метод. Он основан на растворении золота в растворе натрия цианида (NaCN) за счёт окисления кислородом воздуха и перехода в комплексное соединение, с последующим вытеснением золота из комплексного соединения цианоаурата металлическим цинком:

4Au + O2 + 8NaCN +2H2O = 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

2Na[Au(CN)2] + Zn = 2Au + Na2[Zn(CN)4]

Физические свойства

Медь, серебро, золото – металлы. Cu – красного, Ag – серебристобелого, Au – жёлтого цвета. Обладают высокой плотностью, высокой температурой плавления и кипения, малой твёрдостью, они ковкие, легко прокатываются, куются, штампуются.

Эти металлы превосходят остальные металлы по тепло- и электропроводности, образуют между собой сплавы, также они сплавляются со ртутью (медь труднее), образуя растворы, которые называют амальгамами.

Золото очень пластично, путём прокатки из него можно получить фольгу, в виде листов толщиной 0,0001 мм.

362

Химические свойства

В химическом отношении металлы подгруппы меди малоактивные, устойчивые, инертные в обычных условиях к многим реагентам, их химическая активность уменьшается в ряду Cu Ag Au:

1)Ag и Au на воздухе не изменяются, а Cu постепенно покрывается зеленовато-серой плёнкой основных углекислых солей;

2)с кислородом непосредственно взаимодействует только медь при нагревании;

3)с серой непосредственно взаимодействуют Cu и Ag;

4)с воздухом Cu, Ag, Au не реагируют даже при высоких температурах;

5)они легче всего реагируют с галогенами (Cu при обычной температуре, Ag при повышенной температуре);

6)поскольку Cu, Ag, Au находятся в ряду напряжения после водорода, поэтому в отсутствие окислителей в кислотах не растворяются;

7)в кислотах-окислителях (HNO3, горячей конц. H2SO4 ) Cu и Ag растворяются, Au – в «царской водке», в хлорной воде, в безводной

селеновой кислоте (H2SeO4) при нагревании:

2Au + 3Cl2 + 2HCl = 2H[AuCl4]

Au + HNO3 + 4HCl = H[AuCl4] + NO + 2H2O

Применение. Cu, Ag, Au находят широкое применение в различных отраслях и в медицине как в свободном виде, так и в виде сплавов и различных химических соединениях.

Cu: для изготовления электрических проводов, для получения сплавов с другими металлами, например, «бронзы» (Pb + Cu (80%)), латуни (Zn + Cu (60%)) и другие. Из медных сплавов изготавливают монеты. Все медные сплавы обладают высокой стойкостью против атмосферной коррозии.

Ag: самый лучший проводник электрического тока и тепла, применяется в сплавах с другими металлами (чаще с Cu).

Это благородный (валютный) металл, применяется для изготовления монет, ювелирных и бытовых изделий, лабораторной посуды, для покрытия других металлов от коррозии, также применяется в фотографии и т.д.

Au: это благородный (валютный) металл, играет роль международного денежного эквивалента. В виду высокой химической устойчивости применяется для защиты других металлических изделий от коррозии в аппаратуре и деталях.

Из сплавов Ag и Au вырабатывают ювелирные изделия. Содержание Ag (или Au) указывает проба, которая указывает, сколько весовых частей чистого Ag (или Au) содержится в 1000 весовых частях сплава.

К сожалению, Au является валютным металлом, и поэтому большое его количество лежит без применения.

363

Важнейшие соединения. В своих соединениях Ag, главным образом (I), Cu – (Ӏ) и (ӀӀ), Au – (Ӏ) и (ӀӀӀ)-валентные.

Большинство соединений этих элементов хорошо восстанавливаются до свободных металлов.

Характерной особенностью этих металлов является их способность образовывать комплексные соединения.

Большинство солей, содержащих Cu(Ӏ) и Au(Ӏ) плохо растворимы в воде и неустойчивы во влажном воздухе.

Некоторые соединения Cu(Ӏ) легко окисляются в Cu(ӀӀ), а ряд соединений Ag(Ӏ) легко восстанавливаются.

Растворимые соединения Cu, Ag, Au токсичны, многие из них окрашены.

Соединения типа Э(Ӏ). Бинарные соединения Cu(Ӏ), Ag(Ӏ), Au(Ӏ) – твёрдые кристаллические вещества, нерастворимые в воде.

Оксиды Э2О: Cu2О – красный, Ag2О – тёмно-бурый, Au2О – серофиолетовый. Это твёрдые вещества, почти не растворимые в воде, относятся к основным оксидам, мало растворимы в крепких растворах щелочей, что указывает на наличие у них признаков слабой амфотерности, например:

Cu2О + 2NaOH + H2O = 2Na[Cu(OH)2], купрат меди(Ӏ).

Гидроксиды Э(ОН) – являются основаниями средней силы, неустойчивы и разлагаются Э2О; например:

2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2NaNO3 + H2O

Соли Э(Ӏ) – многие из них (Cu+, Ag+, Au+) окрашены, в воде не растворимы.

Наибольшее практическое применение имеет AgNO3 серебра нитрат (ляпис), хорошо растворимое в воде вещество, является хорошим качественным реактивом на галогены(-1), применяют в фотографии и др.

CuCl – «полухлористая медь», получается растворением:

Cu2O + 2HCl = 2CuCl + H2O

CuCl – бесцветное вещество, растворимое в воде, в NH3, в HCl и др. с образованием комплексного соединения:

CuCl + HCl = H[CuCl2] перламутрово-серые иглы

В практике встречаются галогениды серебра, очень плохо растворимые в воде ( AgCl, AgBr, AgI).

Комплексные соединения. С рядом ионов и молекул элементы подгруппы меди(Ӏ) образуют комплексные соединения, большинство которых твёрдые и хорошо растворимые в воде:

AgCl(т) + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl(р-р);

CuCl(т) + HCl(р-р) = H[CuCl2](р-р);

CuCl(т) + NH3(р-р) = [Cu(NH3)2]Cl(р-р);

AgI(т) + KI(р-р) = K[AgI2](р-р).

364

Соединения Cu(Ӏ) и Au(Ӏ) очень неустойчивы – легко окисляются (даже на воздухе), переходя в устойчивое состояние Cu(ӀӀ) и Au(ӀӀӀ):

4CuCl + O2 + 4HCl = 4CuCl2 + 2H2O

Для производных Cu(Ӏ) и Au(Ӏ) характерны реакции диспропорционирования:

2CuCl(т) = Cu(т) + CuCl2(р-р)

3AuCl(т) + KCl(р) = 2Au(т) + K[AuCl4](р-р).

Реакция растворения осадка серебра бромида в натрии тиосульфате встречается в практике:

AgBr(т) + 2Na2S2O3(р-р) = Na3[Ag(S2O3)2](р-р) + NaBr(р-р)

Большинство соединений Э(Ӏ) при небольшом нагревании и при действии света разлагаются. Такие соединения хранят в банках из тёмного стекла.

Светочувствительность галогенидов серебра используется для приготовления светочувствительных эмульсий.

Важное значение имеет AgNO3, как реактив для получения всех остальных производных серебра.

Соединения Э(ӀӀ). Состояние окисления Э(ӀӀ) характерно только для

меди. Координационное число Cu(ӀӀ) может быть 4 и 6, чаще всего 4.

CuO, Cu(OH)2, Cu2+, КС.

CuO – встречается в природе и может быть получен накаливанием Cu на воздухе: 2Cu + О2 = 2CuО – это черный порошок, в воде не растворим, растворяется в кислотах:

CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O

Cu(OH)2 – гидроксид меди, голубого цвета, получается при действии щёлочи на р-ры солей Cu(ӀӀ): CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaCl

Проявляет слабые основные свойства, с кислотами дают соли.

Соли – большинство р-ров солей Cu(ӀӀ) окрашены в сине-голубой цвет, т.к. находятся в виде гидратов [Cu(H2O)6]2+. Наибольшее практическое значение имеет CuSO4·5H2O – медный купорос, синего цвета, хорошо растворим в воде, применяется для получения минеральных красок, для борьбы с вредителями сельского хозяйства и др.

CuSO4(безводный) – бесцветный, при поглощении влаги синеет, поэтому он применяется для обнаружения следов влаги в органических жидкостях.

Комплексные соединения (КС)

– весьма характерны для Cu(ӀӀ), особенно аммиачные и другие.

CuSO4 + 2NH4OH = Cu(OH)2 + (NH4)2SO4

Cu(OH)2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O

Cu(OH)2 растворяется также в очень концентрированных растворах щелочей:

365

Cu(ОН)2 + 2NаOH = Na2[Cu(OH)4] – купраты, они очень нестойкие и при разбавлении водой разлагаются с образованием Cu(OH)2 .

Из Ag(ӀӀ) известны AgO, AgF2 и некоторые КС. Соединения Au(ӀӀ) неизвестны.

Соединения типа Э(ӀӀӀ) – это состояние окисления Э(ӀӀӀ) характерно для золота (Au).

Э2О3 – тёмно-коричневый порошок, не растворимый в воде; получают косвенным путём, обладают амфотерными свойствами.

Au(OH)3 – получают при взаимодействии щелочей с AuCl3

AuCl3 + 3NaOH = Au(OH)3 + 3NaCl

Проявляет амфотерные свойства, причём кислотные свойства выражены сильнее:

Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4]

Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4] + 3H2O

Au(OH)3 + 4HCl = H[AuCl4] + 3H2O

Аураты – соли золотой кислоты H[Au(OH)4]

H[AuCl4] – золотохлористоводородная кислота, соли хлораураты, применяется как электролит для золочения.

Комплексные соединения: галогенаураты, нитроаураты, цианаураты

(H[Au(CN)4]).

При гидролизе: AuCl3 + HOH H2[AuOCl3]

Наиболее обычным в практике соединением золота(ӀӀӀ) является золотохлористоводородная кислота.

H[AuCl4]·4H2O, из её солей наиболее важен натрия хлораурат (III) (или хлораурат (III) натрия) Na[AuCl4]·2H2O («золотая соль»). Сама кислота и многие её соли хорошо растворимы в воде.

Для Cu(ӀӀӀ) и Ag(ӀӀӀ)известны Э2О3 и ЭГ3 и ряд комплексов, они нестойкие, при небольшом нагревании разлагаются, являются сильными окислителями.

Cu2О3 – красного цвета, амфотерный, преимущественно кислотного свойства, со щелочами образует красные гидроксо- и оксокупраты(ӀӀӀ).

Cu2О3 + 2KOH + 3H2O = 2K[Cu(OH)4]

19.3. Биологическая роль элементов подгруппы меди и применение их в медицине

Медь является металлом жизни, серебро биогенный элемент, золото

– примесный элемент.

Медь является необходимым микроэлементом растительных и животных организмов. По значимости она относится к металлам жизни. В

366

организме человека содержится около 1,1 ммоль меди. В основном медь концентрируется в печени, в головном мозге, в крови.

Первые исследования биологической роли меди начались примерно с 1928 г, когда были получены результаты изучения его в процессах кроветворения и обмена в организмах млекопитающих.

В настоящее время известно около 25 медьсодержащих белков и ферментов. Ионы меди с аминокислотами и белками активно образуют устойчивые комплексные соединения. Ионы меди являются исключительно эффективными катализаторами, особенно в комплексах с белками. Медь в организмах находится в с.о. +1 и +2 и легко переходит из одного состояния в другое, проявляя окислительно-восстановительные функции.

Отметим некоторые ферменты, содержащие медь. Часть из их катализирует молекулу кислорода с субстратом – это группа так называемых оксигеназ и гидроксилаз. Имеется большая группа медьсодержащих белков, некоторые катализируют ОВР переноса протонов или электронов – их называют оксидазы.

Содержание меди в растительных организмах в среднем в 2 раза больше, чем в организмах животных, но на порядок ниже, чем в почвах. На этом фоне выделяют растения-концентраторы меди, например, чайный куст и сушеница топяная, которая произрастает в средней полосе.

Концентрируют медь из почвы известные растения, как петрушка (КБН 2,0), алоэ (1,1), брусника (1,05), у взрослого человека содержится от 72 до 150мг меди, из них 30% в мышцах. Суточная потребность в ней 2-3 мг и полностью обеспечивается в организме с пищей. Однако многие заболевания как у детей, так и у взрослых сопровождаются разными симптомами дефицита меди в организме (анемия, понижение уровня гемоглобина, атрофия сердечной мышцы, сердечно-сосудистая недостаточность вплоть до летального исхода, патологический рост костей, сколиоз, плоскостопие, переломы, задержка полового развития мальчиков и девочек, ускоренное старение организма и т.д.).

При избытке меди в организме: «медная лихорадка», озноб, высокая температура, судороги икроножных мышц, расстройства нервной системы, ухудшение памяти, бессонница, депрессия, появление гемоглобина в моче, анемия.

При избытке меди в организме можно использовать желчегонные средства, препараты, содержащие цинк и др.

Медь является антагонистом селена. В больших концентрациях растворимые соли меди токсичны, например, меди сульфат (медный купорос) массой 2 г вызывают сильное отравление с возможным смертельным исходом. Токсическое действие меди объясняется тем, что медь образует с белками нерастворимые бионеорганические хелатыальбуминаты, т.е. свёртывание белков. Ионы меди образуют прочную

367

связь с аминным азотом и с группой – SH белков, что приводит к инактивации тиоферментов.

Соединения меди в медицинской практике: применяются как вяжущие и задерживающие рост и размножение бактерий; к ним относятся: меди сульфат (0,25% раствор в виде глазных капель для лечения коньюктивитов); в виде 5%-ого раствора для лечения ожогов кожи, вызванных фосфором; сплав сульфита меди(ӀӀ), калия нитрата, квасцов и камфоры (глазные карандаши) для прижигания при трахоме.

Серебро. Обладает большим сродством к тиолам, сульфидам, селенидам, активно реагируют с биологически активными макромолекулами, содержащими амино-, фосфатные, карбоксильные группы.

Вопрос о физиологической роли серебра изучен недостаточно. Ряд авторов относят серебро к потенциально токсичным и канцерогенным элементам.

Известно, что некоторые грибы содержат серебро в довольно высоких концентрациях, 7% всех высших растений также аккумулируют серебро из почвы, хотя и в меньшей степени. Из них следует отметить укроп (КБН=64,0), а также листья брусники, мать и мачехи, чистотела, ландыша майского.

Применение серебра и его соединений в медицинской практике.

Способность серебра взаимодействовать с белками с образованием труднорастворимых соединений, что и обуславливает его бактерицидное действие.

Соединения серебра в медицине используются чаще всего для наружного применения. Оно основано на прижигающих, вяжущих и бактерицидных свойствах:

нитрат серебра AgNO3 («ляпис») – в форме мази, водных растворов (2% – глазные капли, 1% – для промывания мочевого пузыря);

«серебряная вода» для стерилизации и продления сроков хранения лекарственных препаратов, для лечения ран, язв;

коллоидный раствор AgCl применяется для лечения кожных и венерических заболеваний и др;

сплав серебра с медью и оловом в стоматологии для изготовления пломб;

«серебряная марля» или «серебряная вата» при лечении некоторых кожных заболеваний.

Применение препаратов серебра в медицине, основанное на его бактерицидных свойствах, это использовалось ещё в Древнем Египте при лечении ран и др.

Золото – микроэлемент, не играющий важной роли для живых организмов. Однако бионеорганическая химия и медицина уделяют

368

определённое внимание этому элементу, т.к. соединения золота используются в химиотерапии в виде простых соединений и комплексов.

В химиотерапии в основном применяют одновалентные соединения золота. В настоящее время наиболее широко используют эти препараты при лечении инфекционного полиартрита, реже при лечении туберкулёза, кожных и венерических заболеваний.

Механизм действия препаратов золота недостаточно изучен.

Золото в виде сплавов с серебром и медью широко используют в стоматологической практике для пломбирования зубов.

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Приведите электронную конфигурацию атомов элементов IB группы в невозбужденном и возбужденном состоянии, их степени окисления и координационные числа в соединениях. Объясните большую устойчивость двухатомных молекул атомов IB группы по сравнению с таковыми молекулами IА группы.

2.Приведите примеры нахождения в природе меди, серебра и золота, их получения из простых веществ, опишите их. Опишите физические, химические свойства этих веществ, их применение.

3.Охарактеризуйте химические свойства меди, серебра и золота. Приведите реакцию растворения золота в «царской водке».

4.Напишите реакции получения оксидов, гидроксидов атомов элементов IB группы, опишите их химические свойства.

5.Объясните, почему атомы элементов IB группы могут проявлять степени окисления выше +1 (см. электронную конфигурацию атомов).

6.Напишите реакции получения оксида и гидроксида золота(III) и золотохлористоводородной кислоты и ее соли («золотая соль»).

7.Охарактеризуйте биологическую роль металлов IB группы и применение их соединений в медицине и фармации.

8.Составьте уравнения следующих превращений:

Ag → Ag+ → Ag2O → [Ag (NH3)2]+ → [Ag (S2O3)2]3- → Ag2S

9. Напишите уравнения реакции образования цианидного и аммиачного комплексов серебра и меди, выражения их констант неустойчивости.

369

Глава 20

d-Элементы IIB-группы (n-1)d10ns2

Изучив содержание главы 20, студент должен:

знать

электронное строение атомов элементов IIB группы;

распределение валентных электронов на энергетических уровнях;

степени окисления атомов элементов в соединениях и координационные числа;

закономерности изменения основных параметров и свойств атомов элементов IIB группы;

нахождение в природе, получение, физические и химические свойства простых веществ и применение;

соединения элементов IIB группы (галогениды, оксиды, гидроксиды, соли, комплексные соединения);

ртуть и ее соединения, их токсичность;

биологическую роль элементов IIB группы, применение в медицине и фармации;

уметь

составлять уравнения реакций, характеризующих химические свойства элементов IIB группы и соединений;

владеть

навыками работы с химическими реагентами и обоснования полученных результатов.

Цинк – Zn, кадмий – Cd, ртуть – Hg – элементы ӀӀВ группы (n- 1)d10ns2

Эти элементы являются последними d-элементами (каждый в своём периоде).

20.1. Общая характеристика элементов подгруппы цинка

Zn, Cd, Hg в свободном виде, в составе сплавов и химических соединений находят широкое применение. Цинк – микроэлемент, постоянная часть почти всех животных организмов и человека, играет важную биологическую роль.

Ртуть обнаружена в организме человека и животных в очень малых количествах, и биологическая роль не выяснена.

Ряд соединений Zn и Hg применяются в медицинской и фармацевтической практике в качестве лекарственных средств.

Многие соединения Zn и Hg используются в лабораторной практике, научных исследованиях и т.д.

Поэтому изучение данных веществ и химии их соединений, также как и предыдущих подгрупп d-элементов, является необходимым по специальности «Фармация» для изучения последующих химических

370