книги2 / монография 4

17.3. Биологическая роль и применение в медицине и фармации

Марганец – один из девяти металлов жизни и является важным биогенным элементом, который необходим для нормального протекания процессов как в животных, так и в растительных организмах. В органах и тканях взрослого человека содержится около 0,36 ммоль марганца. Концентрируется он главным образом в костной ткани, печени, почках, поджелудочной железе, особенно в митохондриях. В организме он образует комплексы с белками, нуклеиновыми кислотами (РНК и ДНК) и аминокислотами. Эти комплексы являются составной частью металлоферментов. Из ферментов, содержащих марганец, известны аргиназа, холинэстераза, фосфоглюкокиназа, пируваткарбоксилаза и др.

Марганец участвует в синтезе витаминов С и В, доказано его участие

всинтезе хлорофилла.

Вопытах на животных установлено влияние Mn на образование гемоглобина.

Суточная потребность марганца 5-7 мг. Она удовлетворяется той пищей, которую мы принимаем. Наиболее богаты марганцем чай, красная свекла, морковь, печень, картофель, орехи, зерновые продукты, семена бобовых растений, ягоды черники, клюквы.

Марганец широко распространён в земной коре (0,085%), занимает 3-е место за Fe и Ti. Большое содержание Mn на дне Мирового океана. Mn

вразных количествах содержится во всех растительных и животных организмах (за исключением куриного яйца). Например, 100 г сухого вещества стеблей винограда содержится 191 мг Mn, корней – 130, ягод – 70 мг. Очень мало Mn в молоке.

Марганец оказывает существенное влияние на кроветворение, минеральный обмен, ускоряет образование антител, нейтрализует вредное действие чужеродных белков. Например, внутривенным вливанием

раствора MnSO4 удаётся спасти людей, укушенных каракуртом – самым ядовитым из пауков Центральной Азии.

Отсутствие Mn в пище животных и человека сказывается на их росте и жизненном тонусе. Подопытных животных кормили одним молоком, и

они теряли способность к размножению, когда добавляли MnCl2, эта способность восстанавливалась.

Уровень марганца в крови у женщин больше, чем у мужчин. При поступлении марганца в организм человека в количестве менее 1 мг в сутки возможно развитие марганцедефицитных патологий, которые проявляются:

- утомляемость, общая слабость, головокружение, плохое настроение;

341

-снижение памяти, ухудшение мышления, заторможенность в поведении;

-нарушения сократительной функции мышц, боли в мышцах, склонность к спазмам и судорогам;

-нарушения толерантности к глюкозе, нарастание избыточной массы вплоть до ожирения;

-бесплодие, ранний климакс, преждевременное старение;

-задержка развития у детей.

Для ликвидации марганцедефицитных отклонений необходимо увеличить поступление марганца с пищей указанных выше продуктов с высоким содержанием Mn, а также препаратов, содержащих марганец, например «Био-марганец».

Токсичность соединений Mn определяется в первую очередь его

степенью окисления. Наиболее токсичны – перманганаты, т.е. соединения

Mn+7.

В качестве противоядия при отравлении перманганатами используют подкисленный уксусной кислотой 3%-й раствор пероксида водорода

(H2O2), который восстанавливает ионы MnO4- до менее токсичных Mn2+: 2MnO4- + 5H2O2 + 6CH3COOH = 2Mn2+ + 6CH3COO- + 8H2O + 5O2

В биологических системах реализуются только 2 валентных состояния марганца Mn(II) и Mn (III).

Соединения марганца, применяемые в медицинской практике: Перманганат калия KMnO4 в виде раствора применяют различной

концентрации от 0,01 до 5% в зависимости от заболеваний, как бактерицидное, прижигающее, кровеостанавливающее средство в связи с его окислительными и коагулирующими свойствами для наружного применения.

Сульфат марганца MnSO4 и хлорид марганца MnCl2 в комплексе с другими компонентами – для лечения анемии и при больших потерях крови.

Более слабые растворы KMnO4 используются для полоскания рта и горла, для спринцеваний и т.д.

Растворы KMnO4 используются также для окисления токсичных органический веществ, в биохимическом анализе – для определения некоторых веществ (ферментов, мочевой кислоты в крови и др.) методом перманганатометрии. Растворы KMnO4 широко используются в аналитической химии, фармацевтической химии при фарманализе лекарственных средств.

Таким образом, марганец – жизненно необходимый элемент. Входит в состав различных биологических активных веществ в роли комплексообразователя, находит широкое применение в клинической лабораторной практике и фармацевтическом анализе лекарственных препаратов.

342

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.d-Элементы VIIВ группы являются полными электронными аналогами. Представьте их валентные электронные конфигурации, степени окисления элементов и координационные числа в соединениях, закономерности изменения основных параметров атомов, сходство и отличия их с элементами главной подгруппы VIIA (галогенов).

2.Охарактеризуйте получение марганца, физические свойства, его

химические свойства при взаимодействии с простыми и сложными веществами (O2, Br2, S, P, N2, C; H2O, разб. HCl, конц. HNO3, H2SO4). Приведите соответствующие химические реакции.

3.Представьте соответствующие формулы оксидов и гидроксидов марганца в разных С.О. (Mn2+— Mn7+), их названия и как изменяются их кислотно-основные свойства.

4.Приведите амфотерные соединения марганца, их получение и соответствующие химические реакции, и гидролиз солей.

5.Приведите соответствующие формулы кислот и солей марганца (VI) и Mn (VII), их получение и окислительно-восстановительные реакции (ОВР).

6.Представьте с нулевой степенью окисления элементы подгруппы марганца (карбонилы), их получение, свойства и применение.

7.Охарактеризуйте биологическую роль марганца и применение его соединений в медицине и фармации.

8.Перманганат калия KMnO4 в медицинской практике применяется различной концентрации: от 0.01% до 5% в зависимости от заболеваний (бактерицидное средство, кровоостанавливающее, прижигающее). Токсичность соединений марганца определяется его степенью окисления, например, при отравлении

перманганатом в качестве противоядия используют 3%-ый раствор пероксида водорода (Н2О2) в присутствии уксусной кислоты до восстановления Mn7+ до Mn2+. Составьте ОВР и расставьте коэффициенты ионно-электронным методом.

9.Приведите примеры комплексных соединений марганца(III) и марганца(IV). Назовите их и напишите выражения констант нестойкости и устойчивости комплексов.

10.Составьте уравнения реакций следующих превращений:

Mn→Mn2+→MnO2→MnO4- →MnO42- →Mn2+ →MnO42-.

11.Какая масса перманганата калия потребуется для окисления 7,6г сульфата железа(II) в нейтральной и кислой среде?

12.Какой объём кислорода (н.у.) выделится при взаимодействии 200 мг 0,1М раствора Н2О2 с избытком оксида марганца(IV) в сернокислой среде?

343

Глава 18

d-Элементы VIIIB-группы

Изучив содержание главы 18, студент должен:

знать

общую характеристику и электронное строение атомов элементов VIIIB группы;

закономерности распределения валентных электронов на энергетических уровнях элементов семейства железа и платины;

степени окисления атомов элементов и координационные числа в соединениях;

периодичность изменения основных параметров и свойств атомов элементов в семействе железа (Fe-Co-Ni);

нахождение в природе, получение, физические и химические свойства простых веществ и применение;

оксиды железа (VI) и железная кислота, их получение и свойства;

карбонилы и комплексные соединения металлов семейства железа;

биологическую роль железа, кобальта, никеля, платины и применение их соединений в медицине и фармации;

уметь

составлять уравнения реакций, характеризующие свойства элементов VIIIB группы (семейства железа и платины);

проводить количественные расчеты в химических реакциях;

владеть

навыками составлять уравнения химических реакций;

способами расчетов в химических реакциях;

навыками проведения опытов с химическими реактивами.

18.1. Общая характеристика элементов семейства железа

В побочной подгруппе VIIIВ группы периодической системы находится девять d-элементов: железо – Fe, кобальт – Co, никель – Ni, рутений – Ru, родий – Rh, палладий – Pd, осмий – Os, иридий – Ir, платина

– Pt. Элементы расположены (сгруппированы) в три триады:

I – Fe, Co, Ni; II – Ru, Rh, Pd; III – Os, Ir, Pt.

Сравнение физических и химических свойств элементов VIIIB подгруппы показывает, что Fe, Co, Ni очень схожи между собой и сильно отличаются от элементов двух других триад. Поэтому переходные металлы VIIIB подгруппы могут быть объединены в два семейства: «семейство железа» и «семейство платиновых металлов». При этом железо, кобальт и никель относятся к биологически активным металлам, в то время как, платиновые металлы не проявляют заметной роли в жизнедеятельности организмов. Мы будем рассматривать эти металлы по семействам.

344

В атомах элементов семейства железа изменяется число электронов на d-подуровне; кроме этого, радиусы атомов, энергия ионизации, относительная электроотрицательность очень мало изменяются. Всё это приводит к тому, что свойства простых веществ в данном семействе различаются очень мало. Металлическая активность в семействе уменьшается. Железо, кобальт и никель образуют многочисленные и разнообразные как простые, так и комплексные соединения.

Электронная конфигурация валентных электронов следующая: эти атомы имеют на последнем электронном уровне по 2 s-электрона, которые легко могут отдавать, проявляя характерную с.о. (+2). Отдавая электроны с 3d-подуровня, они в соединениях могут проявлять с.о. (+3, +4, +6).

Таблица 18.1. Основные параметры и сведения элементов VIII B группы

Железо, кобальт и никель, хотя и отличаются числом валентных электронов, тем не менее, имеют близкие по величине орбитальные радиусы. Это объясняется тем, что ns-электроны частично экранируются (n-1)d-электронами, а увеличение заряда ядра у каждого элемента на единицу не влияет существенно на характер экранирования. Энергия ионизации по этой причине также отличается незначительно.

Для железа более характерна с.о. (+3) и (+2), для кобальта и никеля –

(+2).

Координационные числа: Fe = 6, 12, Co = 4, 6, 8, Ni = 6, 8.

Число валентных электронов всех элементов VIII группы не подчиняется общей закономерности. Этот вопрос в отношении элементов главной подгруппы изучается. Аналогично этому большинство элементов и побочной подгруппы не обнаруживают высшую валентность 8, кроме Ru (RuО4) и Os (OsО4). Остальные элементы VIII группы в своих соединениях проявляют валентность меньше 8.

345

18.2. Химия элементов и соединений семейства железа

Нахождение в природе. В природе Fe, Co, Ni редко встречаются в свободном состоянии (Fe в свободном виде встречается в метеоритах) и они очень распространены в виде нерастворимых соединений (оксиды, сульфиды, силикаты, карбонаты, фосфаты и др.). Железо входит в состав гемоглобина. Есть мнение учёных, что ядро Земли состоит, главным образом, из Fe и Ni, но поскольку железо встречается в составе метеоритов, то, по-видимому, железо распространено во всей солнечной системе.

Железо (после кислорода, кремния и алюминия) – четвёртый элемент по распространённости в земной коре (4,65%).

Основные руды железа:

Fe3О4 – магнитный железняк (или Fe2О3·FeО); Fe2О3 – красный железняк;

2Fe2О3·3Н2О – бурый железняк; FeСО3 – шпатовый железняк; FeS2 – железный колчедан, пирит.

Железный век продолжается, примерно 9/10 всех используемых человечеством металлов и сплавов – это сплавы на основе железа.

Кобальт и никель – малораспространённые металлы, встречающиеся в природе в соединениях с мышьяком и серой (ЭS, ЭAs2, ЭAsS и др.).

Например:

CoAsS – кобальтовый блеск (кобальтин); CoAs2 – смальтин;

NiS – никелин.

Из всех добываемых металлов железо имеет наибольшее значение. Вся современная техника связана с применением железа и его сплавов. Количество добываемого железа примерно в 15 раз превосходит добычу всех металлов вместе взятых.

Издавна известны сплавы железа с углеродом, получившие названия стали и чугуна.

Получение. Железо в технике получают выплавкой из руд в доменных печах, восстановлением из руд, электролизом солей, термическим разложением солей.

Полученный в доменных печах чугун содержит около 93% железа, до 5% углерода и небольшие количества Si, Mn, P, S. Сплав железа, содержащий более 1,7% углерода, представляет собой чугун, а содержащий менее 0,2% углерода – мягкую сталь или ковкое железо.

Химически чистое железо, кобальт и никель могут быть получены восстановлением их оксидов водородом или электролизом растворов солей, а также термическим разложением карбонилов Fe(CO)5, Co2(CO)8, Ni(CO)4 и др.

346

Физические свойства. В чистом виде Fe, Co, Ni представляют собой серебристо-серые металлы, тяжёлые, тугоплавкие, обладают большой механической прочностью, легко куются и прокатываются. Сами Fe, Co, Ni и их соединения обладают парамагнитными свойствами (притягиваются магнитом), которые обусловлены электронной структурой d-орбиталей (за счёт неспаренных электронов).

Химически чистое железо очень мягкий металл, немного твёрже алюминия, но мягче золота и серебра. В сухом воздухе не ржавеет. Fe имеет 4 аллотропных состояния: , , , ( обладает парамагнитными свойствами).

Вряду электрохимического напряжения металлов Fe, Co, Ni располагаются перед водородом.

Химические свойства. По химическим свойствам Fe, Co, Ni являются металлами средней активности. В обычных условиях и в отсутствие влаги они почти не реагируют даже с такими активными

неметаллами, как O2, S, Cl2, Br2. Однако при нагревании они довольно энергично взаимодействуют с неметаллами.

Co и Ni менее реакционноспособные металлы по сравнению с Fe и проявляют стойкость к коррозии (при обычной температуре) на воздухе, в воде и в различных растворах.

Разбавленные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4) растворяют Fe и Co при обычной температуре, а Ni – при нагревании.

Концентрированные кислоты HNO3 и H2SO4 практически не взаимодействуют с металлами семейства железа (пассивируют их при обычной температуре), поэтому концентрированную серную кислоту перевозят в железных бочках и цистернах, которые должны быть герметически закрыты.

При нагревании эти металлы реагируют с O2, Hal, S, P, As, Si, C, B, парами воды.

Железо, содержащее примеси, во влажном воздухе быстро подвергается коррозии (ржавеет), покрывается с поверхности рыхлым слоем ржавчины, состав которой приблизительно выражается так Fe2О3·3Н2О. Образовавшаяся ржавчина гигроскопична (притягивает влагу),

иускоряется дальнейшее окисление, т.е. коррозия железа. Поэтому по возможности надо быстрее удалять ржавчину с поверхности.

Для уменьшения коррозийных потерь железные изделия стараются изолировать от воды и воздуха, покрывая их слоем масляной краски или устойчивым металлом: Zn (оцинкованное железо), Ni (никелирование), Cr (хромирование).

Врезультате коррозии постоянно выводится из обращения 30% того количества железа, которое добывается за то же время.

347

Соединения Fe, Co, Ni.

Карбонилы.

Fe + 5CО = Fe(CО)5, при tº 150-200ºС и P 100-200 атм.

Пентакарбонил железа – жёлтая летучая жидкость.

Простейший карбонил кобальта Cо2(CО)8 – двухъядерный комплекс

– октокарбонил кобальта.

Для Ni –тетракарбонил Ni(СО)4 – бесцветная жидкость.

В своих соединениях Fe, Co, Ni почти исключительно 2-х и 3-х

валентные. Состояние окисления Fe (+6) встречается очень редко.

Соединения типа Э(II): ЭО, Э(ОН)2, Э2+, КС.

FeО – чёрный; CoО – серо-зелёный; NiО – зелёный.

Это твёрдые соединения, практически нерастворимые в воде и щелочах, однако легко растворяются в кислотах с образованием соответствующих солей. Они проявляют основный характер, им соответствуют гидроксиды Э(ОН)2. Они могут быть получены окислением или термическим разложением карбонатов, нитратов, гидроксидов.

Э(ОН)2 – гидроксиды:

Fe(ОН)2 – белого цвета, быстро окисляется на воздухе и переходит в буро-красный осадок:

FeSO4 + 2NaОН = Fe(ОН)2 + Na2SO4

4Fe(ОН)2 + O2 + 2HOH = 4Fe(ОН)3

Co(ОН)2 – розового цвета осадок; Ni(ОН)2 – светло-зелёного цвета осадок.

Могут быть получены действием щелочей на растворимые соли:

ЭCl2 + 2NaОН = Э(ОН)2 + 2NaCl

Осадки нерастворимы в воде, проявляют слабоосновный характер, растворяются в кислотах:

Э(ОН)2 + Н2SO4 = ЭSO4 + 2Н2О

Соли (Ме2+) двухвалентных металлов сильных кислот растворимы в воде, подвергаются гидролизу с образованием кислой среды (pH 7). Труднорастворимыми являются соли слабых кислот: карбонаты, фосфаты, сульфиды и др.

Растворы солей Ме2+ окрашены:

Наиболее важными солями Ме(II) являются: FeSO4·7Н2О – железный купорос, на воздухе постепенно окисляется до трёхвалентного состояния:

4FeSO4+ O2 + 2H2O = 4Fe(ОН)SO4

Соли Fe(II) легко окисляются и часто используются как восстановители, особенно в щелочной среде, их ОВ потенциал Еº= 0,77 В.

Более стойкими против окисления являются двойные соли железоаммонийные квасцы, которые образуются из сульфата Fe(II) и соли щелочных металлов или аммония. Например, соль Мора:

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O – светло-зелёные кристаллы, растворимые в воде и Fe2+ становится устойчивым к окислению.

Таким образом, соли Fe(II) легко окисляются до Fe(III), а в двойных солях Fe(II) стабилизируется (становится устойчивым).

Соли Со(II) устойчивы и с большим трудом окисляются.

Соли Ni(II) ещё более устойчивы к окислению, чем Fe(II) и Со(II). Восстановительные свойства в ряду [Fe2+ - Co2+- Ni2+] уменьшаются,

асоли Ni2+ практически восстановителями не являются.

Вбиологических системах железо связано в комплексах с.о. (+2) и реже (+3). В таком жизненно важном биокомплексе, как гемоглобин, железо представлено в с.о. (+2). В процессе обратимого присоединения кислорода железо в гемоглобине не меняет своей с.о. (+2).

Соединения типа Э(III): Э2О3, Э(ОН)3, Э3+, КС. В ряду Fe – Cо – Ni 3-х валентное состояние элементов становится всё менее характерным. Производные Fe2+ и Fe3+ встречаются приблизительно одинаково. Для Ni3+ известны только единичные комплексы.

Кислородные соединения Ме2О3, Ме(ОН)3:

Fe2О3 – бурокрасный порошок;

Co2О3 и Ni2О3 неустойчивы в обычных условиях.

Fe2О3 не растворим в воде, может быть получен обезвоживанием 2Fe(ОН)3 = Fe2О3 + 3Н2О и другими обычными способами.

В отличие от Мe2О3 гидроксиды Мe(ОН)3 могут быть получены для всех 3-х элементов.

Ni(ОН)3 – осадок чёрного цвета, может быть получен при обработке солей или Ni(ОН)2 в щелочной среде сильными окислителями, например, свободным бромом:

2Ni(ОН)2 + 2NаОН + Br2 = 2Ni(ОН)3 + 2NаBr

Co(ОН)3 – осадок коричнево-бурого цвета, получается при окислении Co(ОН)2 уже на воздухе:

4Co(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Co(ОН)3

При взаимодействии Ni(ОН)3 и Co(ОН)3 с кислотами не образуются соли Э3+, а происходит восстановление Со и Ni до 2-х валентного состояния с выделением свободного кислорода:

349

4Э(ОН)3 + 4H2SO4 = 4ЭSO4 + 10H2O + O2

Fe(OН)3 – осадок красно-бурого цвета, в воде практически не растворяется, растворим в кислотах с образованием солей. Может быть получен действием щелочи на растворимые соли. Fe(OН)3 проявляет слабоамфотерный характер, растворяется в кислотах и горячих концентрированных щелочах с образованием ферритов – солей железистой кислоты:

Fe(OН)3 + NaOH = NaFeO2 + 2Н2О или Fe(OН)3 + 3NaОН = Na3[Fe(ОН)6]

В комплексных соединениях железа (III), как и у железа (II) координационное число равно 6.

Уже алхимикам были известны цианидные комплексы железа: красная кровяная соль-калий гексацианоферрат (III) - К3[Fe(CN)6] и желтая кровяная соль – калий гексацианоферрат (II) К4[Fe(CN)6].

Соли Fe3+ придают растворам характерную для них окраску – желтокоричневую.

Большинство солей хорошо растворимы в воде и сильно подвергаются гидролизу, образуя основные соли.

Наибольшее значение имеет соль FeCl3·6H2O, хлорное железо получают растворением Fe в HCl. Применяют в качестве коагулянта при очистке водопроводной воды, а также применяемый в качестве катализатора и др. Иногда применяют для остановки кровотечения, при порезах (вызывает быстрое свертывание белковых веществ).

Кобальт (III) образует соединения, подобные железу(III). Но полной аналогии у них нет, так как соединения кобальта(III) являются достаточно сильными окислителями. В водных растворах так же, как и у железа(III), существуют акваионы [Co(H2O)6]3+, но они неустойчивы и легко восстанавливаются: [Co(H2O)6]3+ + e- = [Co(H2O)6]2+; E = 1,84 В. Поэтому в растворах трехвалентный кобальт взаимодействует даже с водой, которая выполняет роль восстановителя:

2Co2 (SO4)3 + 2H2O = 4CoSO4+2H2SO4 + O2

Вкомплексных соединениях кобальт(III) стабилизируется

лигандами, поэтому комплексы достаточно устойчивы. Повышенную устойчивость комплексов Co3+ демонстрирует природа. Так, витамин B12 представляет собой внутрикомплексное соединение, в котором Co3+ является центральным атомом. Повышенная устойчивость Co3+ (так же как и Fe2+ в гемоглобине) возникает благодаря хелатному эффекту, который в свою очередь, определяется природой и характером их координации.

Соединения типа Э(VI). Из рассматриваемых элементов только у железа встречаются шестивалентные соединения.

FeO3 и H2FeO4 – железная кислота, в свободном виде не получены, известны их соли ферраты. Так, при окислении бромом взвеси Fe(OH)3, в

350