книги2 / монография 4

Таблица 1.3. Расход калорий при некоторых видах деятельности

В среднем расход энергии в сутки у человека составляет 2000-3000

ккал.

1.4. Теплоты химических реакций и процессов

Тепловые эффекты таких превращений и химических реакций, как образование и сгорание веществ, растворение, гидратация, нейтрализация и др, имеют свои названия: теплоты химических реакций и процессов.

При расчетах тепловых эффектов реакций на основе закона Гесса часто встречаются 2 вида тепловых эффектов: теплота образования и теплота сгорания.

Теплота образования Теплота образования – тепловой эффект реакции образования 1-

го моля данного вещества из простых веществ.

Например, Н2 + ½ О2 = Н2О(пар) + 57,8 ккал/моль.

Стандартная теплота образования – тепловой эффект реакции образования вещества при стандартных условиях: 25°С (298 К), 1 атм. (760 мм рт. Ст. или 101,3 кПа).

Практическое значение теплот образования в том, что с их помощью энергетические (тепловые) эффекты реакций можно определять путем расчета, не проводя эксперимента. Математически это делается так:

Qxобразования = Σ(nQобр. прод.) – Σ(nQобр. исх. в-в)

21

или

Ho298 р-ции = Σ(n Ho298 обр. прод.) – Σ(n Ho298 обр. исх. в-в)

Теплоты образования (∆Н0) простых веществ (Н2, О2,…)принимаются равными нулю; (n) – коэффициенты в реакции.

Например, ΔH°(Н2) = 0; но Н°(Н) ≠ 0 (> 0).

Стандартные теплоты образования веществ приводятся в справочных таблицах.

Теплота сгорания

Теплота сгорания – это тепловой эффект реакции окисления I-го моля вещества кислородом до высших оксидов всех элементов, из которых состоит данное вещество.

Стандартная теплота сгорания – это тепловой эффект при стандартных условиях. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект равен разности:

Qx = Σ(nQсгор.) исх. – Σ(nQсгор.)прод.

Hoр-ции = Σ(n Hoсгор.)исх. – Σ(n Hoсгор.)прод.

Теплота сгорания веществ (пищевых продуктов) определяется в специальных приборах – калориметрах, заполненных кислородом.

Теплота растворения

Теплота растворения – это количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при растворении 1-го моля вещества в таком количестве растворителя, дальнейшее прибавление которого не изменяет теплового эффекта.

Этот процесс растворения записывается так:

HCl + aq = HClaq + 18,5 ккал КОН + aq = КОНaq + 13,2 ккал

NH4NO3 + aq = NH4NO3 aq – 6,0 ккал KNO3 + aq = KNO3 aq – 8,0 ккал NaCl + aq = NaClaq – 1,2 ккал

Процесс растворения веществ всегда сопровождается выделением или поглощением тепла, это зависит от природы вещества и его агрегатного состояния.

Например:

1) растворение твердых веществ состоит из 2-х процессов: 1-й – это разрушение кристаллической структуры (процесс – эндотермический); 2-й

– это сольватация (гидратация) молекул или ионов (процесс экзотермический).

22

∑(сумма) этих 2-х процессов определяет знак (±) теплового эффекта.

2)при растворении жидкостей в жидкостях тепловой эффект может быть (±).

3)при растворении газов в жидкостях – только один процесс сольватации (гидратации), он экзотермический

(Q > 0, ∆H < 0).

Теплота гидратации Теплота гидратации – это тепловой эффект образования 1-го

моля кристаллогидрата (например, CuSO4·5H2O) из одного моля вещества и n моль воды (в данном случае n=5).

Этот процесс состоит из 2-х стадий:

I) CuSO4(т) + aq = CuSO4(aq) + Qобщая

II)1) CuSO4(т) + 5Н2О = СuSO4·5H2O(т) + Qг ( г – процесс гидратации)

2)СuSO4·5H2O(т) + aq = CuSO4(aq) + Qp (Qp – растворения)

Следовательно,

Qобщая = Qг + Qp

Откуда

Qг = Qобщая – Qp

Теплота нейтрализации Теплота нейтрализации – это тепловой эффект реакции

нейтрализации 1-го моль-эквивалента кислоты и 1-го мольэквивалента основания.

Во всех случаях он должен быть положительным, однако:

1)при нейтрализации сильных кислот и сильных оснований (уже между готовыми ионами) тепловой эффект практически постоянный,

13,71 ккал:

Н+ + ОН- = Н2О + 13,71 ккал (нейтрализации);

2)для слабых кислот и оснований, он должен быть меньше, так как требуется затрата энергии для диссоциации слабых электролитов. Например,

СН3СООН + NaOH = CH3COONa + H2O + Qнейтр.

слабая кислота сильное основание

НА  Н+ + А- + Qдиссоциации (< 0)

H+ + OH- = H2O + Qнейтр.

__________________________________

общее уравнение: НА + ОН- = Н2О + А- + (Qдис + Qнейтр.).

Теплота фазовых переходов – это тепловой эффект перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое агрегатное состояние (твердое (т)  жидкое (ж)  газообразное (г)).

Например:

23

испарение Н2О(ж) → Н2О(пар, г) Но298 = 10,52 ккал. Процесс эндотермический (ΔН > 0).

С(алмаз) → С(графит) Но298 = -1,9 кДж.

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

Все многообразие процессов, происходящих в окружающем нас мире, можно разделить на:

1.процессы, для совершения которых требуется затрата работы (энергии);

2.процессы, которые могут протекать самопроизвольно, без затраты работы извне.

Известно, что многие процессы в природе протекают самопроизвольно, например, вода стекает по склону, с гор вниз, груз скатывается (падает) по наклонной плоскости вниз, газ распространяется из области высокого давления в область низкого давления, взаимная нейтрализация кислот и оснований, ржавление железа и др. Такие процессы получили название самопроизвольных. Процессы, протекающие только при затрате работы (энергии) извне, получили название необратимых и несамопроизвольных, и термодинамически необратимых.

Обратимые процессы, после протекания которых можно вернуть и систему, и окружающую среду в исходное состояние. Однако, это идеальные процессы и реально не существующие. Протекающие обратимые процессы могут в большей или меньшей степени приближаться к исходному состоянию, но меньше чем на 100%.

Обратимые процессы в жизни нереальны, например, взрывные реакции, диффузия газов в жидкостях, старение организмов, передача тепла от тепловых машин к источнику потребления и др. При химических взаимодействиях важно оценить их возможность самопроизвольного протекания в разных условиях.

Для процессов, протекающих в природе, в химии, биохимии и др. «движущими силами» являются:

1. Стремление системы прийти в состояние с меньшим запасом энергии (Q > 0, ∆H < 0), т.е.

∆Н →min

2. Стремление системы перейти в состояние с большим беспорядком:

∆S → max

1.5. Энтропия

Энтропия(S) – это термодинамическая функция, которая характеризует меру неупорядоченности (беспорядка) в системе.

Для наглядности понятия «Энтропия» рассмотрим систему из 2-х инертных газов в изолированной системе (∆m = 0, (∆E = 0): газы разделены

24

перегородкой, состояние в системе первоначальное S1 (энтропия), W1 (вероятность состояния).

Уберем перегородку, что произойдет? 1) энергия не изменяется (реакция не идет); 2) S1 - ?, W1 - ? перейдут в новое состояние S2 и W2. И что более вероятно? Выводы очевидны, произойдет самопроизвольно диффузия газов (перемешивание), беспорядок увеличится, т.е. S2 > S1, S2 - S1 = ∆ S > 0. Наступит новое вероятное состояние W2 > W1, W2 - W1 = ∆ W > 0.

Стандартные энтропии – это значения энтропии при стандартных условиях (S298). Размерность энтропии: Дж, кДж/моль = (кДж)/(моль×К).

Примеры значения энтропии для веществ: а) в разном агрегатном состоянии

б) при усложнении структуры веществ:

Вприроде господствует тенденция к увеличению беспорядка, к увеличению энтропии.

Как изменяется энтропия при растворении, диссоциации, диффузии, кристаллизации, испарении, конденсации, реакциях разложения, соединения? Дайте развернутые ответы.

Визолированных системах самопроизвольно могут происходить только процессы с увеличением энтропии, что отвечает максимуму энтропии ∆S = max. Все процессы, протекающие в природе, стремятся перейти самопроизвольно от состояния менее вероятного к состоянию более вероятному и это выражается уравнением Больцмана: S = KlnW

W – термодинамическая вероятность;

К – постоянная Больцмана или К = R/NA, NA – число Авогадро.

Из сказанного можно сделать выводы:

1) чем сложнее по составу и строению вещество, тем больше его энтропия;

25

2)при изменении агрегатного состояния энтропия увеличивается или наоборот – она уменьшается (упорядоченность, устойчивость, прочность увеличивается);

3)при повышении температуры растет скорость движения частиц, растет соответственно, термодинамическая вероятность и энтропия.

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, изменение энтропии в ходе реакции:

CH4 + H2O(г) = CO + 3H2

При стандартных условиях веществ, 298 К на моль СН4 равно:

∆S298 = S(CO) + 3S(H2) – S(CH4) – S(H2O, г) = 197, 54 + 3 • 130,58 – 186,19 – 188,7 = 214, 39 Дж/К

Как видно, энтропия системы в результате реакции возросла S > 0. Системы, в которых протекают химические реакции не бывают

изолированными, так как они сопровождаются изменением внутренней энергии системы (тепловым эффектов реакции), т.е. системы обмениваются энергией с окружающей средой. Химические реакции могут протекать самопроизвольно и без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия внешней среды. Долгое время не могли применить энтропию как движущую силу в биологии, при развитии человека. Только недавно А. Пригожин обратил внимание, что жизнедеятельность и развитие человека надо рассматривать как активную и взаимосвязанную систему с окружающей средой. С появлением живого организма на свет, он не окрепший и не защищенный от внешних факторов, развивается, укрепляется, энтропия его внутренняя уменьшается. Происходит общее упорядочение организма. Организм человека получает из внешней среды продукты питания, и полученные продукты питания в процессе метаболизма превращаются в продукты жизнедеятельности и выделяются в окружающую среду, и баланс энтропии – исходные питательные вещества и продукты выделения становятся больше нуля ( S > 0). Например, 1 моль глюкозы поступает в организм и выделяется 6 моль СО2 и 6 моль воды, тогда S >> 0, т.е. является движущей силой прямого процесса, стало быть – в открытой системе энтропия в целом увеличивается.

Энергия и энтропия – «царица мира» и ее тень. Все на земле возникает и развивается благодаря энергии. Все разрушается и умирает с ростом энтропии. Энтропия мира стремится к максимуму.

Поняли это люди только немногим ста лет назад (Г.Н. Алексеев, 1978г.).

26

1.6. Энергия Гиббса и направление реакций

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Условия (критерии), определяющие возможность, направленность химических реакций и других процессов

Было отмечено, что движущими силами самопроизвольных процессов являются ∆Н →min, ∆S → max.

фактор, который преобладает, в связи с чем была введена новая величина ‒ энергия Гиббса (G), названная в честь известного американского учёного

находят фактор, который является преобладающим по соотношению:

Go = ΔHo - ΔSo

G – это изменение энергии Гиббса.

По знаку G (изменению энергии Гиббса) можно определять в каком направлении должен протекать процесс, а именно при:

G < 0 должен быть направлен (→)

G > 0 должен быть направлен (←)

G = 0 система находится в состоянии термодинамического равновесия

().

G – движущая сила процесса (указывает возможное направление процесса).

Стандартные значения энергии Гиббса

Go298, Дж (кДж/моль, для простых веществ = 0 (Н2, О2, С ….), для сложных веществ (ΔG > 0 или < 0).

Заключение: термодинамика предсказывает лишь возможность протекания процесса, а как быстро эта возможность может осуществиться

27

- отвечает на этот вопрос химическая кинетика. И чтобы решить вопрос окончательно, будет ли протекать данная реакция в конкретных условиях, одного термодинамического подхода недостаточно и следует использовать кинетический подход.

И здесь уместно привести очень образное и точное определение химической кинетики, которое принадлежит Нобелевскому лауреату Н.Н. Семенову: химическая кинетика есть не что иное, как физика и химия интермедиатов. Это будет представлено в следующем разделе.

Таблица 1.4. Стандартные энтальпии образования, энергии Гиббса образования и абсолютные энтропии при 298 К

Дело не в том, чтобы знать много, а в том, чтобы знать из всего того, что можно знать, самое нужное.

Л. Толстой

28

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Энергетику химических реакций (процессов) изучает химическая термодинамика, она рассматривает превращения различных видов энергии при физикохимических процессах (образования и разложения веществ, растворения, испарения, кристаллизация, реакции окисления, нейтрализации, гидролиза, синтеза и др). Рассмотрите основные понятия термодинамики и дайте им определения: системы открытые, закрытые, изолированные, гомогенные, гетерогенные, работа, энергия.

2.Химические и биохимические реакции протекают за счет внешней подводимой энергии (эндотермические реакции), или за счет собственной энергии-внутренней энергии (экзотермические реакции). Приведите такие примеры.

3.Охарактеризуйте сущность понятия внутренней энергии. Приведите ее определение, значение (∆U), математическое обоснование, единицы измерения.

4.Энтальпия – это термодинамическая функция, которая применяется для определения тепловых эффектов химических реакций и процессов. Укажите ее размерность, стандартные условия, значения для простых и сложных веществ. Приведите примеры.

5.Приведите объяснения, что такое: термохимия, закон Гесса, термохимические уравнения, их характеристика, определение и применение в термохимических расчетах.

6.Охарактеризуйте теплоты химических реакций и процессов: образования и сгорания веществ, растворение, гидратация, нейтрализация. Приведите примеры их расчетов.

7.Дайте представление о самопроизвольных и несамопроизвольных процессах и стремление движущих сил в природе к самопроизвольному их протеканию. Приведите примеры.

8.Охарактеризуйте энтропию, как термодинамическую функцию (S0), как движущую силу самопроизвольных процессов, ее значение при стандартных условиях. Приведите примеры значения энтропии для простых и сложных веществ в различных агрегатных состояниях, при растворении веществ, а также изменение энтропии в живых организмах при рождении, развитии и укрепления здоровья организма. Приведите уравнение Больцмана и его характеристику.

9.Охарактеризуйте энергию Гиббса, которая связывает энтальпию и энтропию и позволяет определять возможность и направление протекания реакции(процесса). Приведите примеры таких значений для разных веществ и реакций.

10.Дайте понятие о сущности термодинамической устойчивости веществ, которое указывает на отсутствие каких-либо изменений химических веществ при данных условиях. Приведите примеры, когда такое может происходить?

11.Чем объясняется постоянство теплот реакций нейтрализации для разных сильных кислот и оснований, и как отличаются теплоты нейтрализации слабых кислот

и слабых оснований?

12.Оцените качественно (<0, >0, =0) изменение энтропии в реакциях:

CO2(г)+H2O(ж) = H2CO3(р)

H2CO3(р) = CO2(г)+H2O(ж) Ca3(PO4)2(т) = 3Ca2+(р) + 2PO43- (р)

13.Почему безводная соль растворяется с выделением теплоты, а кристаллогидрат – с поглощением?

14.Вычислите количество теплоты, которая выделяется при полном окислении в организме 90 г глюкозы.

29

15.Вычислите стандартную энергию Гиббса процесса гидратации сывороточного альбумина при 250C ∆H0= - 6,08 кДж/моль; S0= - 5,85 кДж/моль. Оцените вклад энтальпийного и энтропийного факторов.

16.Используя уравнение ∆G = ∆H – T∙∆S, предсказать возможность и направление самопроизвольного протекания процесса, если:

а) ∆Η < 0, ∆S = 0; б) ∆Η = 0, ∆S > 0; в) ∆Η < 0, ∆S > 0; г) ∆Η > 0, ∆S < 0.

17.Качественно (не приводя расчетов) оцените изменение энтропии (∆S > 0 или ∆S < 0) в следующих реакциях:

а) 5CO(г) + Fe(т) = [Fe(CO)5](ж);

б) 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г);

в) 4NH3(г) + 5O2(г) = 4ΝΟ(г) +6H2Ο(ж); г) 2H2O2(ж) = 2H2O(ж) + Ο2(г).

18. Вычислить ∆Η˚298 реакции:

С2Η5ΟΗ + CH3COOH = CH3COOC2Η5 + H2O(ж).

Если стандартные энтальпии сгорания этанола, уксусной кислоты и этилацетата соответственно равны (кДж/моль): -1366,9; -873,8 и 2254,2.

19.Определить направление самопроизвольного протекания реакции горения метана CH4 + 2O2(г) = CO2 + 2H2O(ж) при 250C, если стандартные энергии Гиббса образования метана, углекислого газа и жидкой воды соответственно равны (кДж/моль): -50,79; - 394,38 и -237,50. Будет ли повышение температуры увеличивать возможность протекания данной реакции в прямом направлении?

30