книги2 / монография 4

не только между любыми молекулами (полярными и неполярными), но и между атомами.

Все три вида сил межмолекулярного взаимодействия в совокупности называются силами Ван-дер-Ваальса.

Силы межмолекулярного взаимодействия имеют большое значение:

при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое;

влияют на физико-химические свойства веществ (плотность, температура кипения и конденсации, температуру плавления (замерзания), вязкость, поверхностное натяжение, коэффициент диффузии и др.);

влияют на скорость химических реакций;

скорость растворения и кристаллизации и др.

Межмолекулярные силы взаимодействия – это всеобщее явление

природы.

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Не только химиков, но и биологов, медиков и других всегда интересовали вопросы, почему одни атомы соединяются в молекулы, другие нет. Почему одни молекулы устойчивы, другие быстро распадаются. Какие были предпосылки и основания для разработки теории и обоснования объединения атомов в молекулы и возникновения в них химической связи?

2.Какова природа химической связи, условия и возможности образования химической связи различных типов между атомами? Дайте объяснение.

3.Сформулируйте условия образования ковалентной связи по обменному и донорно-акцепторному взаимодействию валентных электронов. Что в них общее и в чём различие? Покажите это на конкретных примерах образования ковалентной химической связи между разными атомами в молекулах.

4.Охарактеризуйте экспериментальные характеристики химической связи: энергия связи, длина связи, полярность, кратность связи, эффективные заряды атомов, степени окисления элементов.

5.Изложите основы метода валентных связей (МВС), механизм образования ковалентной связи по квантово-механической теории Гейтлера и Лондона, а также образование сигма и π-связей.

6.Опишите свойства ковалентной связи: полярность, насыщенность, направленность на конкретных примерах.

7.Дайте определение понятий: валентность элементов, переменная валентность, валентные углы, как их можно предсказать на основе МВС?

8.Изложите основы метода молекулярных орбиталей (ММО) образования химических связей в молекулах и их отличие от метода ВС.

9.Опишите распределение электронов на связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях при образования химических связей в молекулах. Покажите

это на конкретных примерах: , и др.

10. Изобразите распределение электронов на молекулярных (ММО) в молекулах (Э2) элементов Ι-го и ΙΙ-го периодов ПСЭ.

231

12.Объясните причину и возможность гибридизации атомных орбиталей

(смешивание, комбинирование АО s+p, s+p+d) с образованием атомных гибридных орбиталей (sp1, sp2, sp3 и т.д.) Покажите это на примерах.

13.Изобразите образование молекул с участием гибридизированных атомных орбиталей: H2O (sp3, угол 104,5˚), CH4 (sp3, угол 109,28˚), NH3 (sp3, угол 107,3˚) и др.

Исходные валентные АО s и p должны перекрываться по общей осевой линии и валентный угол должен быть 180˚, объясните, что происходит?

14.Объясните природу ионной химической связи и её отличие от ковалентной связи, степени ионности и полярности в сравнении с ковалентной связью.

15.Охарактеризуйте природу металлической связи на конкретных примерах.

16.В чём заключается природа водородной связи внутримолекулярной и межмолекулярной, её влияние на физико-химические свойства молекул (веществ).

17.Биологическая роль водородной связи в живой природе (аминокислоты, белки, ДНК, РНК и т.д.). Приведите объяснения.

18.Все процессы в природе происходят в результате межмолекулярного взаимодействия или сил Ван-дер-Ваальса (ориентационные, индукционные, дисперсионные).

19.Охарактеризуйте природу этих сил взаимодействия, их роль и влияние на физико-химические свойства и процессы различных веществ и их активность в химических и различных превращениях (агрегатное состояние веществ, скорость реакций, кипение и замерзание растворов, диффузия, осмос, вязкость и др.)

232

Глава 10

Комплексные соединения (КС)

Изучив содержание главы 10, студент должен:

знать

современное содержание понятия «комплексные соединения» (КС), их состав: центральный атом (комплексообразрователь), лиганды, внутренние и внешние сферы, координационное число центрального атома, дентатность лигандов;

способность атомов различных элементов к комплексообразованию и природу химических связей в КС;

реакции образования и диссоциации КС в растворах, константы устойчивости

иконстанты нестойкости комплексов;

классификацию и номенклатуру КС;

комплексные кислоты, основания и соли, πи-комплексы, карбонилы;

хелатные и макроциклические КС;

биологическую роль КС, металлоферменты, химические основы применения КС в фармации и медицине;

уметь

определять составные части КС, классифицировать и давать им названия;

писать реакции образования КС;

записывать уравнения диссоциации КС и выражения константы прочности и нестойкости комплексной частицы;

владеть

навыками составлять формулы КС, давать им названия и записывать константы нестойкости и прочности КС;

навыками выполнять количественные расчеты в реакциях с участием КС, определять концентрации составных частей КС в растворах и возможности разрушения комплексов и образования нового состава комплексов.

Комплексные соединения (КС), их часто называют координационные соединения (КС) – это обширный раздел в химии разнообразных химических соединений. Здесь есть разные типы соединений: кислоты, основания, соли, электролиты и неэлектролиты и другие нетрадиционного состава и строения сложные вещества. В этих комплексных соединениях имеются противоречия с классическими представлениями о валентности атомов элементов сложившиеся в химии, это будем рассматривать последовательно в ходе изложения особенности химии комплексных соединений.

Комплексные соединения представляют огромный интерес в различных отраслях науки и практике.

233

10.1. Основные представления комплексных соединений

Вжизнедеятельности организмов происходит постоянное образование и разрушение жизненно необходимых комплексных соединений (биокомплексов), построенных из ионов металлов и биолигандов. При этом за счет обмена с окружающей средой концентрация составных частей комплексных соединений поддерживается на определенном уровне, обеспечивая равновесное состояние металлолигандного баланса в жизнедеятельности организмов.

Комплексные соединения имеют исключительно важное значение в живой и неживой природе. Многие процессы жизнедеятельности протекают с участием КС. В живых организмах присутствуют КС биогенных металлов с аминокислотами, белками, витаминами, ферментами, гормонами и др.

Без гемоглобина (КС) – переносчик О2 – не могут существовать теплокровные и человек, без хлорофилла (КС) - растения.

Многие минералы и др. природные вещества являются КС.

Учение о комплексообразовании пронизывает всю современную химию (бионеорганическую, биоорганическую, биохимию, аналитическую химию и др.).

Вмировой науке постоянно открывают и получают большое количество КС.

КС находят широкое применение в различных отраслях науки, практике и производстве (химия, биология, медицина, фармация), сельское хозяйство, техника и технологические процессы и т.д.

Учение о комплексообразовании пронизывает всю современную химию, почти все неорганические и металлоорганические соединения можно рассматривать как КС.

Состав и строение КС, типы связей и свойства КС весьма разнообразны, поэтому трудно дать одно полное и достаточное их определение.

Наиболее распространенное определение комплексных соединений: Комплексные соединения – это молекулярные соединения,

содержащие сложную комплексную частицу, которая может существовать как в кристалле, так и в растворе.

Комплексные соединения известны давно. Особые заслуги в области КС принадлежат швейцарскому ученому химику Альфреду Вернеру,

который впервые в 1893 г. предложил координационную теорию строения КС, за которую получил Нобелевскую премию в 1913 г.

Основные положения координационной теории

234

Основные положения координационной теории состоят в следующем:

атомы большинства химических элементов могут проявлять 2 типа валентности – главную и побочную:

- главная соответствует степени окисления элемента; - побочная – его координационному числу (к.ч.) атомов, ионов или

молекул, присоединенных к центральному атому (комплексообразователю).

атомы (центральные) в КС стремятся насытить как главную, так и побочную валентности.

• побочная валентность строго фиксирована в пространстве. Побочная валентность – это дополнительная остаточная валентность, которую атомы проявляют после насыщения главной валентности, что приводит к образованию соединений высшего порядка (аммиакаты, кристаллогидраты и др.).

Суть координационной теории А.Вернера можно рассмотреть на примере CrCl3·6NH3:

-главная валентность 3 (Cr3+)

-побочная валентность 6

-NH3 связаны побочной валентностью вокруг Cr3+

-ионы Cl- находятся дальше и связаны главной валентностью (пунктирная (- - -)

Замечание:

1)из структурной схемы видно, что заряженный (Cr3+), прочнее

связан с нейтральной молекулой NH3 – у них связь сплошная и короче, значит прочнее, чем с Cl-;

2)у Cl- заряженной отрицательной частицей связь с центральным противоположности ионом (Cr3+) слабее, она длиннее (пунктирная), значит более слабая;

3)в этом особенность природы комплексных соединений, которая долгое время вызывала недоумения. И А. Вернер впервые предложил свои объяснения и теорию в 1893 г, которые были приняты.

В современных представлениях при изображении структурных формул комплексных соединений такое различие между главной и

235

побочной валентностью отсутствует. Эти связи изображают точками или при помощи черты.

Большой вклад в развитие химии комплексных соединений внесли российские ученые Л.А. Чугаев, В.Г. Хлопин, И.И. Черняев, А.А. Гринберг, Н.С. Курнаков и другие.

10.2. Состав и характеристика составных частей КС

Состав:

Характеристика составных частей КС

Комплексообразователь (КО) – это центральный атом или ион комплексной частицы вокруг которого координируется окружающие его частицы (атомы, молекулы, ионы), непосредственно связанные с ним за счет неподеленных электронных пар – лигандами (от латинского ligare – связывать).

Комплексообразователь вместе с лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса (в квадратных скобках). В роли комплексообразователя могут быть любые элементы в виде нейтральных атомов или ионов. В большинстве случаев это d-элементы, которые образуют наиболее прочные комплексные соединения.

Неметаллы в положительной степени окисления также могут образовывать КС (B3+, Si4+, S6+), реже в отрицательной (I-, S2- и др.):

K[BF4]; (NH4)2[SiF6].

Природа центрального атома (КС) определяет многие свойства комплексного соединения: устойчивость, окраска и другие. Наиболее важными характеристиками КО являются: электронная конфигурация центрального атома, его размер, степень окисления (заряд). Электронная конфигурация КО определяет его химическую индивидуальность, его комплексообразующую способность связываться с лигандами, и в целом он является главным компонентом (ядром) образования комплексного соединения.

236

Лиганды – частицы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем. В роли лигандов могут быть простые (Cl-, Br-, OH- ) и сложные ионы (CO32-, S2O32-, SCN-, SO42-, NO2-), а также полярные и легко поляризующиеся под действием комплексообразователя нейтральные молекулы (H2O, NH3, NO, CO), а также вещества органической природы (C2H5NH2, C2H4(NH2)2).

Важнейшими характеристиками лигандов являются: их размер, число, заряд, полярность.

Внутренняя сфера – это комплексная частица в квадратных скобках, состоящая из комплексообразователя и лигандов. Комплексная частица может быть заряжена положительно или отрицательно, или быть нейтральной – нульвалентной.

Молекула комплексного соединения в целом должна быть нейтральной.

Если комплексная частица имеет заряд (плюс или минус), тогда должна быть внешняя сфера с противоположным знаком.

Заряд комплексной частицы определяется как алгебраическая сумма

зарядов всех частиц: комплексообразователя и лиганд:

1) [Ag+1(CN-)2]-; 2) [Fe3+(CN-)6]3-, 3) [Cr3+(NH3)4(OH-)Cl-]+, 4)

[Ni(CO)4]0.

Координационное число (к.ч.) указывает какое число лиганд координируется вокруг комплексообразователя во внутренней сфере комплексного соединения, то есть связывается с центральным атомом. Координационное число не имеет строгого характера или закона и является статистическим выводом из экспериментальных наблюдений, как наиболее характерные числа.

Координационное число центрального атома (КО) в подавляющем большинстве больше его степени окисления, но может быть и меньше. Все это зависит от ряда факторов и условий (концентрации и других).

Наиболее характерные координационные числа для центральных атомов:

для одновалентных (КО) – к.ч. характерно 2, реже 3,6: [Ag(NH3)2]Cl

для двухвалентных (КО) – к.ч. характерно 4: K2[Cu(OH)4]

для 3-х и 4-х валентных (КО) – к.ч. характерно 6:

K3[Fe(CN)6], [Pt(NH3)6]Cl4

Но в зависимости от условий проведения реакции комплексообразования, соотношения концентрации и температуры реагирующих веществ к.ч. могут изменяться. Если координационное число соответствует максимальному значению, то есть насыщению координационной сферы, то такие соединения относятся к координационно-насыщенным. Если координационные числа меньше,

237

максимально возможных их значений, – координационно-ненасыщенные соединения.

Координационная емкость центрального атома зависит от многих факторов: природы центрального атома и лигандов, их величины заряда, размера (объема), взаимного поляризационного взаимодействия.

Координационная емкость центрального атома зависит от многих факторов, например:

от объема комплексообразователя (КО) и лиганда, чем меньше объем КО и больше объем лигандов, тем меньше лигандов может размещаться вокруг КО, и наоборот:

от зарядов, чем больше заряд КО и меньше заряд лигандов, тем больше их координируется вокруг КО;

от поляризационного взаимодействия КО и лигандов, чем оно выражено сильнее, тем больше к.ч.

Дентатность лигандов (координационная емкость лигандов) – это число мест (или число химических связей), которые данный лиганд (его атомы) занимают вокруг комплексообразователя или связываются в координационной сфере. Отсюда лиганды бывают монодентатными (одно

место или одну химическую связь) с центральным атомом. Это характерно для большинства лигандов с координационной емкостью (один): Cl-, I-, CN-

,NO3-, NH3, CO занимают в комплексах одно координационное место. Такие лиганды как: гидразин (N2H4), C2O42-, SO42-, CO32- занимают по 2 координационных места и являются бидентатными. Существуют лиганды с координационной емкостью 3, 4, 6 их называют полидентатными.

Природа химической связи в комплексных соединениях

Есть несколько методов (теорий), которые объясняют природу химических связей в комплексных соединениях:

наиболее простая причина образования химических соединений, в том числе и комплексных – электростатическое взаимодействие (притяжение) между заряженными центральным ионом и ионами противоположного знака – лигандами или дипольными молекулами — это ионная связь;

238

метод валентных связей, основа его состоит в том, что между комплексообразователем и лигандами образуется ковалентная связь по донорно-акцепторному взаимодействию. В большинстве случаев комплексообразователь имеет свободные валентные орбитали «□» и предоставляет их для соединения с лигандами, а лиганды имеют неподеленные электронные пары или для общего пользования. Так возникает общая электронная пара, которая связывает центральный атом с лигандами и возникает химическая связь по донорно-акцепторному

механизму:

□Ag□ + 2 : NH3 → [H3N : Ag+ : NH3]+→[Ag(NH3)2]+

AgCl + 2NH3(р-р) = [Ag(NH3)2]Cl2(р-р)

есть теория кристаллического поля;

а также метод молекулярных орбиталей (ММО).

Вглаве 9 было показано, что в образовании химической связи участвуют валентные электроны и валентные атомные орбитали (АО) (s+p), при этом образуются ковалентные связи из неспаренных электронов

сантипараллельными спинами или по донорно-акцепторному механизму. В ряде случаев эти АО смешиваются, и химическая связь образуется

между атомами в молекуле с участием уже гибридных орбиталей, одинаковых по форме и энергии: sp, sp2, sp3.

Вкомплексных (координационных) соединениях может происходить более сложная гибридизация из АО (s+p+d): sp3d, sp3d2 и др. Такая химическая связь получила название координационной химической связи, где лиганды выполняют роль доноров электронов, а комплексообразователи являются акцепторами электронов. Примеры приведены в таблице 10.1.

Таблица 10.1. Типы гибридизации орбиталей центрального иона (атома)

239

10.3. Классификация и номенклатура КС

Комплексных соединений получено чрезвычайное множество и разнообразных, трудно привести способ их классификация, чтобы он удовлетворял во всех случаях. В практике используются наиболее общие подходы:

1.По заряду комплексной частицы […]±:

- катионные [Co+3(NH3)6]3+

- анионные [Fe+2(CN)6)]4-

- нейтральные [Fe(CO)5]o

2.По природе лигандов:

-аммиакаты – лиганды – аммиак (NH3)

-гидроксокомплексы – гидроксогруппы (ОН)

-аквакомплексы – вода (Н2О)

CuSO4·5H2O: → [Cu(H2O)4]SO4·H2O

3.Смешанные комплексные соединения – содержат разные лиганды.

[Pt(NH3)2Cl2Br2]

4.Хелатные КС (или клешневидные КС). Когда лиганды связаны несколькими химическими связями с центральным атомом (КО), образуя замкнутый цикл, лиганды связывают КО как клешнями рака (chelate – клешня):

или

К хелатным комплексным соединениям относятся внутрикомплексные соединения, когда КО образует с аминокарбоновыми кислотами хелатные комплексы. Например, аминоуксусная кислота образует такие комплексы с ионами Cu2+, Pt2+ и др.

Известны комплексы с более сложными аминокарбоновыми кислотами. Такие лиганды называют комплексонами, например,

240