книги2 / монография 4

явлением sp3-гибридизации, так как их валентные углы приближаются к

109º28’.

Если атомы имеют валентные d-орбитали, то они также могут участвовать в гибридизации. Гибридизация особенно характерно для элементов второго периода и для d-элементов.

Кроме рассмотренных примеров возможны и другие типы гибридизации валентных орбиталей и отвечающие им типы пространственной конфигурации молекул. Комбинация одной s-, трёх p- и одной d-орбитали приводит к sp3d-гибридизации. Это соответствует пространственной ориентации sp3d-гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды. Может быть sp3d2-, sp3d3-гибридизация и другие.

Заключение. Чтобы гибридизация приводила к устойчивости связей

вмолекуле необходимы условия:

энергетическая близость и устойчивость гибридных орбиталей;

достаточная степень перекрывания гибридных орбиталей с орбиталями соединяемых атомов.

Гибридизация состоит в том, что в момент образования химических связей в возбужденном атоме перестраиваются валентные орбитали с образованием эквивалентных гибридных орбиталей.

Гибридные орбитали, благодаря своей большей вытянутости в направлении связи, полнее и глубже перекрываются с орбиталями связываемого атома, поэтому связи получаются более прочные и достигается больший выигрыш энергии. Этим и объясняется их возникновение.

Строго говоря, гибридизация представляет собой просто математический прием, используемый в теоретической химии, но весьма полезный при качественном описании химической связи для многочисленных примеров.

Для устранения противоречия между теорией и экспериментом (разные валентные углы и другое) Дж. Слейтер и Л. Полинг (США) предложили модель «гибридизации» атомных валентных орбиталей при образовании химических связей в молекулах. Гибридизация не является установленным фактом физического явления, она лишь удобный способ, который позволяет описать количественно структуры молекул, их энергетику.

Некоторые итоги метода ВС

Мы рассмотрели метод валентных связей (ВС) образования электронных пар (метод электронных пар). Основой этого метода является идея Льюиса о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается

211

вместе при помощи электронной пары или нескольких электронных пар. Эти пары электронов локализованы между определенными парами ядер атомов.

В методе ВС принимается, что молекула построена из атомов, которые в некоторой степени сохраняют свою индивидуальность, несмотря на то что они участвуют в образовании общей связи между атомами.

Метод ВС сыграл важную роль в развитии теории химической связи, однако применение его в ряде случаев вызывает принципиальные затруднения, т.е. с его помощью нельзя объяснить всего разнообразия химических связей в молекулах.

Метод ВС:

не затрагивает вопроса об энергетических переходах электронов в молекуле и возможных переходах электронов между энергетическими уровнями;

в ряде случаев в возникновении химической связи играют роль не

электронные пары, а отдельные неспаренные электроны. Например, при образовании ионизированной молекулы водорода Н2+ и др.;

невозможно понять строение молекулы диборана Β2Н6, в которой 8 связей приходится только 12 электронов;

не понятно также образование химической связи инертными газами;

метод ВС не может объяснить наличие двух неспаренных электронов

в молекуле: кислорода, а также в молекуле NO и др.

Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, поэтому на основании метода ВС можно было бы ожидать, что при соединении 2-х атомов кислорода образуются две электронные пары и неспаренных электронов в молекуле О2 не будет. Однако исследование магнитных свойств кислорода свидетельствует о том, что в молекуле О2 имеются два неспаренных электрона и О2 проявляет парамагнитные свойства(притягивается магнитом). С точки зрения метода ВС неясно, какую роль в образовании связи в молекуле играют неспаренные

электроны. И тогда структуру молекулы кислорода ( ) следует признать ошибочной.

Более плодотворным в таких случаях оказался другой подход к объяснению и расчету ковалентной связи, получивший название метода молекулярных орбиталей (мд МО).

Метод ВС, позволивший создать стройную систему строения вещества на основе приближенного решения уравнения Шредингера, не является универсальным и обладает рядом существенных недостатков. Прежде всего он излишне сложен в отношении математического описания.

212

Парамагнитный О2 доставлял в течение 30 лет массу неприятностей преподавателям химии первых курсов до тех пор, пока не получил широкого распространения метод МО.

Экспериментальные исследования показывают, что в молекуле О2 есть два неспаренных электрона в невозбужденной молекуле О2. Предсказание этого факта является одним из величайших триумфов истории молекулярных орбиталей, так как простая теория ВС в этом

Все вещества по свойствам делятся на парамагнитные и диамагнитные. Парамагнитные вещества обладают свойством втягиваться в магнитное поле, а диамагнитные вещества выталкиваются из магнитного поля, не притягиваются.

Магнитные свойства веществ определяются магнитными свойствами: ионов, атомов, молекул. В свою очередь магнитные свойства атомов определяются собственными магнитными моментами ядерных частиц и электронов.

Каждый электрон, благодаря наличию у него спина, создает собственное магнитное поле. Направление этого поля определяется направлением спина, так что магнитные поля, образованные двумя спаренными электронами, взаимно компенсируют друг друга. Поэтому молекулы, в состав которых входят только спаренные электроны не создают собственного магнитного поля - они диамагнитные вещества, они выталкиваются из магнитного поля (это большинство соединений элементов главных подгрупп).

Вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, обладают собственным магнитным полем и являются парамагнитными; такие вещества втягиваются в магнитное поле (NO, NO2, ClO2, многие d- элементы и f-элементы).

Кислород - вещество, которое проявляет парамагнитные свойства, что свидетельствует о наличии в его молекуле неспаренных электронов.

Если магнитные моменты всех электронов в атоме взаимно компенсируют друг друга, это означает, что все электроны спарены, то суммарный момент равен нулю и атом будет диамагнитным.

9.5. Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Теория ВС была разработана на много лет раньше теории МО. Она дает болен наглядное представление о строении молекулы и поэтому ее чаще принимают для качественного решения некоторых вопросов. Однако в последние годы, теория МО стала наиболее популярной, что можно

213

объяснить большей простотой этой теории и используемого математического аппарата.

Вто время как теория ВС сохраняет за атомами, входящими в состав молекулы, их индивидуальность, теория МО рассматривает молекулу, как отдельную частицу с помощью основных идей строения атома. Так же как

ватоме есть атомные орбитали, так и в молекуле есть молекулярные орбитали. Различие в том, что молекулярные орбитали многоцентровые.

Таким образом, исторически метод МО появился после того, как был разработан метод ВС, и поэтому несколько медленнее завоевал признание. Он проще, чем метод ВС.

Значительный вклад в создание данного метода внес Р. Малликен (1934) США. Метод МО применяется наравне с методом ВС, но в настоящее время является наиболее теоретически разработанным и лучшим среди способов квантовомеханической трактовки химической связи. Этод метод является наиболее общим, охватывающим различные виды связи: ковалентную, ионную, донорноакцепторную и др., хотя по наглядности ММО уступает методу ВС.

Теория молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как единую частицу с помощью основных идей строения атома. Так же как в атоме есть атомные орбитали, так в молекуле есть молекулярные орбитали, т.е. электроны в молекуле находятся на определенной молекулярной орбитали. Различие в том, что молекулярные орбитали многоцентровые. Допускается, что принцип заполнения орбиталей в молекуле такой же, как

ватоме, т.е. на каждой МО могут располагаться два электрона с противоположно направленными спинами и начиная с орбиталей самого низкого уровня энергии, электроны один за другим заполняют следующие орбитали.

Законы квантовой механики справедливы, как для состояния электронов в атомах, так и для состояния электронов в молекулах.

Врезультате образования молекулы из отдельных атомов изменяется состояние всех электронов. Но в значительной степени изменяется состояние внешних(валентных) электронов. В молекуле, как и в атоме, электроны занимают определенные разрешенные уровни энергии, характеризующиеся квантовыми числами.

Таким образом, согласно методу МО молекула рассматривается, как единое целое. Подобно тому, как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь (АО), в молекуле соответствует молекулярная орбиталь(МО).

Атомные орбитали мы обозначали s, p, d, f. Молекулярные орбитали обозначают соответственно греческими буквами ϭ,

Молекулярные орбитали, как и атомные заполняются согласно принципу Паули, наименьшей Е, по правилу Хунда.

214

В отличие от атомных орбиталей МО многоцентровые, форма их сложнее, чем форма атомных орбиталей. Имеются различные варианты метода МО. В настоящее время многие используют один из приближенных способов конструирования молекулярных волновых функций – так называемое приближение ЛКАО (линейные комбинации атомных орбиталей), из которых образована молекула. Этот способ и рассмотрим, поскольку он, во-первых, наиболее простой, во-вторых, непосредственно вытекает из общих волновых свойств электрона.

И так, наиболее простое приближение молекулярных орбиталей представляет собой линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАОМО).

Основные положения метода МО

Метод МО основан на следующих основных положениях:

молекулярные орбитали конструируются из атомных орбиталей атомов, образующих данную молекулу.

из двухатомных орбиталей, образуются две молекулярные, причем энергия одной молекулярной орбитали ниже по энергии атомной орбитали (связывающая орбиталь), а энергия второй орбитали выше энергии атомной орбитали (разрыхляющая орбиталь). В общем случае из N атомных орбиталей образуется N (столько же) молекулярных орбиталей.

Условия образования и порядок заполнения МО. Для того, чтобы атомные орбитали могли взаимодействовать с образованием молекулярных орбиталей, необходимы следующие условия:

а) атомные орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле;

б) АО должны не очень сильно отличаться по энергии (должны иметь близкие энергии);

в) АО должны в достаточной степени перекрываться при образовании МО.

Электроны занимают молекулярные орбитали в порядке возрастания их энергии в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

Таким образом, при построении МО необходимо учитывать:

1)относительные энергии;

2)степень перекрывания;

3)симметрию комбинируемых орбиталей.

Сущность метода МО - это МЛКАО

МЛКАО – метод линейной комбинации атомных

орбиталей.

Из n АО образуется n МО. Например:

215

Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных σs-орбиталей

Исходные энергетические состояния двух атомов из двухатомных 1sорбиталей расщепляются на 2 волновых энергетических состояния, которые образуют две соответствующие молекулярные орбитали. Одна молекулярная орбиталь – «связывающая» - она ниже по энергии исходных двухатомных; другая МО – «разрыхляющая» - она выше по энергии по сравнению с исходными АО.

Связывающая орбиталь МО — это МО, которой соответствует меньшая энергия, т.е. переход электронов на такую же МО орбиталь, сопровождается выделением энергии (это энергетически выгодно при образовании химической связи(ϭсвяз) она связывает оба ядра атомов.

Разрыхляющая МО орбиталь – это МО, которой соответствует большая энергия, т.е. переход электронов на такую МО орбиталь, сопровождается поглощением энергии (это энергетически невыгодно при образовании химической связи). Принято считать, что переход электрона

на разрыхляющую МО сводится на нет нахождение электрона на связывающей МО(ϭразрыхл), она распадается на две области

противоположного знака.

Т.о., при переходе элетронов на МО связывающую, есть выигрыш энергии, при переходе на МО разрыхляющую нет выигрыша энергии и связь ослабляется или вообще не образуется. Отсюда следует, если АО обозначить ψА и ψВ, то их линейная комбинация (сложение и вычитание дает МО двух типов. При сложении возникает МО ψ+ , при вычитании ψ- :

ψ+=С1 ψА+ С2 ψВ ψ-=С3 ψА- С4 ψВ

Коэффициент С указывает участие орбиталей в формировании МО. Сложение АО соответствует положительному перекрыванию, а

вычитание – отрицательному. При сложении АО образуется двухцентровая МО – связывающая 1s орбиталь, при вычитании же АО образуется двухцентровая орбиталь – разрыхляющая МО 1s.

Итак:

216

- связывающая орбиталь (МОсв. МОсв.) — это МО орбиталь, которой соответствует меньшая энергия, т.е. ее образование из АО сопровождается выделением энергии.

-разрыхляющая орбиталь МО (ϭр , ϭразрыхл, ϭ*) – это МО с большей энергией, при образовании которой из соответствующих АО сопровождается не выделением энергии, а поглощением энергии и переход электронов на такие МО энергетически не выгодно, т.е. переход

электронов на МОсвяз. сопровождается выделением энергии (выигрыш энергии) а переход электронов на МОразр. Сопровождается поглощением энергии, и химическая связь разрыхляется (ослабляется).

-несвязывающая орбиталь – это МО такая, когда энергия электронов на них такая как на АО, т.е. не сопровождается ни выделением, ни поглощением энергии.

Схема энергетической диаграммы АО и МО орбиталей s – подуровня

Образование молекулярных орбиталей из атомных и заселение их валентными электронами обычно изображают графически в виде энергетической диаграммы, где по вертикали схематически (без точного масштаба) откладывают значения энергии (Е) соответствующего энергетического состояния. Простейшая из таких диаграмм показана для молекулы Н . заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей, орбитали изображают клеткой (или линией ( - )), а электроны на них стрелками (↑↓).

На обоих орбиталях может поместиться по 2 электрона, но в первую очередь будет заполняться связывающая орбиталь, так как ей соответствует меньшая энергия;

Если спины электронов у 2-х атомов параллельны это по принципу Паули один электрон должен занять связывающую орбиталь, а другой разрыхляющую. Суммарная энергия электронов окажется несколько выше, чем отдельных атомов. Такая молекула существовать не может. Это и приводит к отталкиванию атомов с параллельными спинами.

217

Вопрос об устойчивости молекулы сводится к энергетическому балансу всех связывающих и разрыхляющих электронов. Грубо ориентировочно можно считать, что один разрыхляющий электрон сводит на нет действие одного связывающего электрона.

Если число электронов на связывающей и разрыхляющих МО одинаково, то такая молекула образовываться не может. (Например, Не ).

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов I периода

Рассмотрим строение молекулы водорода (Н )

Из двух 1s-орбиталей атомов водорода возникает две молекулярные орбитали, но одна их них обладает меньшей энергией - связывающая (Е <Е ), а другая с большей -разрыхляющая (Е > Е ), она энергетически менее выгодная. Естественно, что два электрона молекулы Н занимают связывающую МО (так как её энергия ниже). Электронная конфигурация

этой молекулы может быть записана так:

Н [(σсв 1s)²]

«Энергетическая диаграмма АО и МО атомов водорода и молекулы водорода»:

Метод МО допускает образование (существование) как одноэлектронных, так и 2-х электронных химических связей.

Молекулярный ион Н :

отсюда понятно, что при Н + Н → Н связующий электрон будет находиться на связывающей МО. Молекулярный ион Н обладает парамагнитными свойствами.

Разберём строение 2-х необычных молекул Не и Не .

В молекуле Не три 1sэлектрона атомов гелия, которые размещаются по молекулярным орбиталям так: два из них заполняют связывающую орбиталь σ/s – орбиталь, и молекула Не будет иметь электронное строение Не [(σ/s)²(σ/s)¹]; в ней два связывающие и один разрыхляющий электрон – такая молекула должна быть устойчива. Действительно, молекула Не существует, хотя менее устойчива чем Н .

218

В молекуле Не (предположим, что такая молекула существует) необходимо разместить на молекулярных орбиталях 4 электрона. Очевидно, что 2 из них займут связывающую орбиталь, а два разрыхляющую и формула должна быть: Не [(σ/s)²(σ*1s)²].

Согласно сказанному правилу, такая гипотетическая молекула существовать не может.

На примере ионов Н и Не мы встретились с одно- и трехэлектронной связью. Качественно объяснить такое гораздо легче с помощью метода МО.

Таким образом, метод МО так же, как и метод ВС указывает на невозможность образования молекулы Не - экспериментально не обнаружен.

Характеристика двухатомных молекул (ММО) 1 периода

По характеру распределения электронов на молекулярных орбиталях можно оценить энергию, длину и порядок связи. При этом необходимо понимать, что нахождение электрона на связывающей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется между ядрами, это обусловливает уменьшение межъядерного расстояния и упрочнение молекулы. Нахождение электрона на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае энергия связывания понижается, а межъядерное расстояние увеличивается, как показано ниже.

Вметоде МО вместо кратности связи число химических связей между атомами называют порядком связи и обозначают n. Порядок связи равен половине разности числа электронов на связывающих орбиталях (Nсв) и разрыхляющих (Nразр) МО:

Вслучае n = 0 молекула не образуется. С увеличением n в однотипных молекулах энергия связи увеличивается и прочность связи становится больше.

219

Рассмотрение приведённых молекул уже позволяет понять основные принципы метода МО. В методе МО используется представление о перекрывании и гибридизации орбиталей, это сближает его с методом ВС.

До сих пор мы рассматривали только случаи образования МО при перекрывании s-орбиталей. Перейдём к рассмотрению молекул, образованных из атомов элементов II периода, где уже имеются p- орбитали и как можно комплектовать p-орбитали исходя из приближённой ЛКАО.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов II периода

У элементов второго периода, кроме 1s – орбиталей, в образовании МО принимают участие 2s-, 2px -, 2py – и 2pz – орбитали (доля участия 1s – орбитали незачительна, поэтому её не учитывают).

Комбинация из 2s-атомных орбиталей соответствует образованию двух молекулярных орбиталей: σсв 2s и σ⃰ 2s. При перекрывании шести 2рорбиталей двух атомов образуются следующие МО σсв 2px и σ⃰ 2px: если за линию связи принимают ось x. Оси y и z перпендикулярны к оси х, поэтому перекрывание электронных облаков вдоль этих осей приводит к образованию π-связей. По оси у образуются πсв 2pу и π⃰ 2pу, а по оси z соответственно πсв 2pz и π⃰ 2pz. Таким образом, из шести исходных 2 р- орбиталей образуется шесть МО – три связывающих и три разрыхляющих.

220